專利名稱：一種制備具有多孔納米或亞微米棒狀氧化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔納米棒狀氧化錳的制備方法，具體的說涉及采用水熱法，以乙二胺或PVP為表面活性劑，葡萄糖或鹽酸為添加劑，制備具有棒狀形貌的氧化錳，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，在離子交換、分子吸附、催化材料和電化學(xué)電容器等方面具有重要用途。
背景技術(shù)：
近年來，納米線、納米棒、納米管等一維納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)引起人們廣泛關(guān)注。由于一維納米結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電連接、納米電子、光電材料和功能感應(yīng)原件(Giasol， et al. , Science, 1998, 280 =545-546)等領(lǐng)域。迄今為止，已有大量文獻(xiàn)報道許多納米線和納米棒無機(jī)材料(如氧化物、硫化物、氮化物等)的合成和表征(Y.N.Xia，et al.，Adv. Mater. ，2003，15 :353-389)。由于錳氧化物具有新奇的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此成為一種重要的功能材料，常被應(yīng)用于離子交換、分子吸附、催化材料和電化學(xué)電容器等領(lǐng)域(A. E.Fischer，et al.， Nano Lett.，2007，7 :281-286)。到目前為止，人們已合成出各種形貌的氧化錳，例如氧化猛納米粒子(Τ· Χ. T. Sayle，et al.，J. Am. Chem. Soc.，2005，127 :12828-12837)，氧化猛納米棒、納米帶、納米線、納米管和納米層(Y. Omomo，etal.，J. Am. Chem. Soc.，2003，125 3568-357 ，介孔氧化錳分子篩和樹杈狀氧化錳，海膽狀、蘭花狀和其它層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳 (B. X. Li, et al.，Inorg. Chem.，2006，45 :6404-6410)。通常情況下，晶體的形貌取決于其生長的環(huán)境，一般通過采用改變無機(jī)離子、表面活性劑、有機(jī)小分子以及溶劑等來改變晶體生長的環(huán)境。Gao等(Y. Q. Gao, Z. H. Wang, J. X. Wan，et al.，J. Cryst. Growth, 2005，279 :415-419)采用無表面活性劑的水熱法制備出二氧化猛納米線。Zheng 等(D. S. Zheng, et al.，J. Phys. Chem. B，2005，109 :16439-16443) 采用以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑的水熱法制備了二氧化錳納米管。^iang等 (Y.G.Zhang，et al.，Solid State Sci.，2009，11 :1265-1269)采用水熱法在加入 Cu2+和 HCl的條件下制備了中空八面體狀二氧化錳。迄今為止，有關(guān)多孔納米棒狀氧化錳的制備方面的背景技術(shù)尚無文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面活性劑輔助的水熱新方法制備具有多孔納棒狀氧化錳的方法，具體采用乙二胺或PVP為表面活性劑制備出具有多孔納米棒狀或亞微米棒狀的氧化錳的方法。。具體地采用KMnO4和(或)MnSO4 · H2O為錳源，乙二胺、葡萄糖或聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)為添加劑，制備出具有多孔納米棒狀氧化錳。步驟主要包括按一定摩爾比將KMnO4 與MnSO4 · H2O或KMnO4與鹽酸溶解在一定體積的去離子水中，形成均一溶液后，再分別按照相應(yīng)的摩爾比加入乙二胺、葡萄糖或PVP，然后用去離子水將溶液定容并轉(zhuǎn)移至自壓釜，使內(nèi)襯填充率為80%，于一定的溫度下晶化相應(yīng)時間后自然冷卻至室溫，將所得物質(zhì)抽濾后于60°C干燥1 后充分研磨，在空氣氣氛中以l°C /min升溫速率從室溫升至400°C并恒溫相應(yīng)時間，即分別得到得到多孔納米棒狀或亞微米棒狀氧化錳。—種具有多孔納米棒狀氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在磁力攪拌條件下，將葡萄糖加到含有摩爾比為8 3的KMnO4和MnSO4的透明水溶液中，葡萄糖和KMnO4的摩爾比為11 5，然后加入乙二胺，乙二胺與KMnO4的摩爾比為 1.87 1，攪拌均勻后定容，使KMnO4W濃度為O.lmol/L，最后將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，再放入恒溫烘箱里于160°C恒溫12h，之后在常溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、固體洗滌、60°C干燥12h、研磨后，再在空氣氣氛中以 I0C /min的升溫速率升至400°C并在此溫度下保持他，得到多孔納米棒狀氧化錳。一種具有多孔亞微米棒狀氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在磁力攪拌條件下，將摩爾比為6 1的KMnO4和MnSO4溶解在去離子水中，攪拌 20分鐘后，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮與KMnO4的質(zhì)量比為1 1.5，攪拌均勻定容，使KMnO4的濃度為0. 12mol/L，最后將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，再放入恒溫烘箱里于160°C恒溫Mh，之后在常溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、洗滌、60°C干燥12h、研磨后，再在空氣氣氛中以1°C /min的升溫速率升至40(TC并在此溫度下保持4h，得到亞微米棒狀氧化錳。一種具有多孔亞微米棒狀氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在磁力攪拌條件下，將一定量的KMnO4溶解在去離子水中，攪拌20分鐘后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的HCl和乙二胺，HCl與KMnO4的摩爾比為4. 27 1，乙二胺與KMnO4的摩爾比為3.74 1，攪拌均勻后定容，使KMnO4W濃度為0.05mol/L，最后將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，再放入恒溫烘箱里于120°C恒溫12h， 之后在常溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、洗滌、60°C干燥12h、研磨后，再在空氣氣氛中以 I0C /min的升溫速率升至400°C并在此溫度下保持4h，得到亞微米棒狀氧化錳。將所得黑色粉末產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD)、高分辨掃描電子顯微鏡(HRSEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)進(jìn)行表征，所得產(chǎn)品含有少量雜相。本發(fā)明的納米或亞微米棒狀氧化錳，可被應(yīng)用于離子交換、分子吸附、催化材料和電化學(xué)電容器等領(lǐng)域。


圖1為氧化錳樣品的XRD譜圖其中曲線(a)實(shí)施例1 ；曲線(b)實(shí)施例2 ；曲線(c)實(shí)施例3 ；圖2為氧化錳樣品的HRSEM照片其中(a)、(b)、(c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的HRSEM照片；圖3為實(shí)施例1的TEM照片。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的多孔棒狀或亞微米棒狀氧化錳。實(shí)施例1 在磁力攪拌條件下，將1. 25g KMnO4和0. 52g MnSO4 ·Η20溶解在80mL去離子水中，攪拌20分鐘后，加入3. 17g葡萄糖、ImL乙二胺，攪拌Ih后，將之轉(zhuǎn)移至IOOmL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充度)，再放入恒溫箱里于160°C保溫12h，之后在室溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、洗滌、干燥(60°C，12h)、研磨均勻得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體，置于馬弗爐中在空氣氣氛中以1°C /min的速率升溫至400°C并在400°C下保持他，即得立方型方鐵錳礦Mn2O3黑色粉末，粒子形貌呈較均勻的多孔納米棒狀，直徑約為^nm,長度約為 600 800nm，其XRD見圖1 (a)，HRSEM照片見圖2(a), TEM照片見圖3。實(shí)施例2 在磁力攪拌條件下，將1. 50g KMnO4和0. 27g MnSO4 ·Η20溶解在80mL去離子水中， 攪拌20分鐘后，加入Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，經(jīng)Ih攪拌后，將之轉(zhuǎn)移至IOOmL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充度)，再放入恒溫箱里于160°C保溫Mh，之后在室溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、洗滌、干燥(60°c，iao、研磨均勻得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體， 置于馬弗爐中在空氣氣氛中以1°C /min的速率升溫至400°C并在400°C下保持4h，即得四方相βΜηΑ黑色粉末，粒子形貌為亞微米棒狀，直徑約為400nm，長度約為6μπι，其XRD見圖1(b)，HRSEM照片見圖2(b)。實(shí)施例3 在磁力攪拌條件下，將0.64g KMnO4溶解在80mL去離子水中，攪拌20分鐘后，加入 1. 4mL HCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37% ) UmL乙二胺，經(jīng)Ih攪拌后，將之轉(zhuǎn)移至IOOmL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充度)，再放入恒溫箱里于120°C保溫12h，之后在室溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、洗滌、干燥(60°C，iai)、研磨均勻得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體，置于馬弗爐中在空氣氣氛中以1°C /min的速率升溫至500°C并在500°C下保持4h，即得尖晶石型方鐵錳礦Mn2O3黑色粉末，粒子形貌為亞微米棒狀，直徑約為150nm，長度約為1.5μπι，其 XRD見圖1 (c)，HRSEM照片見圖2 (c)。
權(quán)利要求
1.一種具有多孔納米棒狀氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在磁力攪拌條件下，將葡萄糖加到含有摩爾比為8 3的KMnO4和MnSO4的透明水溶液中，葡萄糖和KMnO4的摩爾比為11 5，然后加入乙二胺，乙二胺與KMnO4的摩爾比為 1.87 1，攪拌均勻后定容，使KMnO4W濃度為O.lmol/L，最后將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，再放入恒溫烘箱里于160°C恒溫12h，之后在常溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、固體洗滌、60°C干燥12h、研磨后，再在空氣氣氛中以 I0C /min的升溫速率升至400°C并在此溫度下保持他，得到多孔納米棒狀氧化錳。
2.一種具有多孔亞微米棒狀氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在磁力攪拌條件下，將摩爾比為6 1的KMnO4和MnSO4溶解在去離子水中，攪拌20分鐘后，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP與KMnO4的質(zhì)量比為1 1. 5，攪拌均勻定容，使KMnO4 的濃度為0. 12mol/L，最后將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，再放入恒溫烘箱里于160°C恒溫Mh，之后在常溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、 洗滌、60°C干燥12h、研磨后，再在空氣氣氛中以1°C/min的升溫速率升至400°C并在此溫度下保持4h，得到亞微米棒狀氧化錳。
3.一種具有多孔亞微米棒狀氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在磁力攪拌條件下，將一定量的KMnO4溶解在去離子水中，攪拌20分鐘后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的 HCl和乙二胺，HCl與KMnO4的摩爾比為4. 27 1，乙二胺與KMnO4的摩爾比為3. 74 1，攪拌均勻后定容，使KMnO4的濃度為0. 05mol/L，最后將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的IOOmL 不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，再放入恒溫烘箱里于120°C恒溫12h，之后在常溫下冷卻，將得到的渾濁液過濾、洗滌、60°C干燥12h、研磨后，再在空氣氣氛中以1°C /min的升溫速率升至40(TC并在此溫度下保持4h，得到亞微米棒狀氧化錳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備具有多孔納米或亞微米棒狀氧化錳的方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。具體地采用乙二胺、葡萄糖或聚乙烯吡咯烷酮為添加劑，制備出具有多孔納米棒狀氧化錳。步驟主要包括按一定摩爾比將KMnO4與MnSO4或KMnO4與鹽酸溶解在去離子水中，形成均一溶液后，再分別按照相應(yīng)的摩爾比加入乙二胺、葡萄糖或PVP，然后用去離子水將溶液定容并轉(zhuǎn)移至自壓釜，使內(nèi)襯填充率為80％，于一定的溫度下晶化相應(yīng)時間后自然冷卻至室溫，將所得物質(zhì)抽濾后于60℃干燥12h后充分研磨，在空氣氣氛中以1℃/min升溫速率從室溫升至400℃并恒溫相應(yīng)時間，即分別得到得到多孔納米棒狀或亞微米棒狀氧化錳。所得產(chǎn)品含有少量雜相。
文檔編號B82Y40/00GK102259929SQ20111017550
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者劉雨溪, 吉科猛, 戴洪興, 王芳, 白廣梅, 鄧積光, 高寶族 申請人:北京工業(yè)大學(xué)