專利名稱：一種微波-水熱法合成酞菁敏化TiO₂納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波-水熱法合成染料摻雜TiO2納米粒子的制備方法，屬于微波法在制備納米顆粒領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米半導(dǎo)體光催化劑材料能夠利用光能催化降解水和空氣中幾乎所有的有機物，光催化材料在光催化降解CO2技術(shù)中也有廣泛研究，是減排CO2的具有良好應(yīng)用前景的技術(shù)之一。TiO2在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出化學(xué)惰性、光穩(wěn)定性、廉價易得、無毒而且催化能力較強等優(yōu)點，因而成為最為常用的光催化反應(yīng)材料。但是TiO2由于禁帶寬度較寬(3. 2eV)，僅能利用太陽光中的紫外光，為將TiO2的吸收拓展到可見光區(qū)，人們研究了金屬摻雜、金屬氧化物摻雜、染料敏化等TiO2復(fù)合物。其中將酞菁染料摻雜于TiO2中是一種既簡單又有效的方法。酞菁是具有高度共軛的η-電子體系的平面大環(huán)分子，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的 穩(wěn)定性和光電特性，在催化劑，光電池，染料，光記錄材料，生物醫(yī)學(xué)材料等方面有著優(yōu)異的特性。酞菁的Q帶在600-800nm可見光區(qū)吸收光子后被激發(fā)，將電子注入TiO2導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子與TiO2表面吸附氧發(fā)生作用生成O廠和‘0H等具有極強氧化作用的活性基團從而發(fā)揮TiO2的光催化作用。在制備酞菁的方法中，固相法和溶劑法是兩種被廣泛使用的制備工藝。但是這兩種方法能夠產(chǎn)生較多的廢液、廢氣，反應(yīng)時間長、產(chǎn)量和產(chǎn)率均較低。微波化學(xué)近年來受到廣泛關(guān)注，微波加熱促進化學(xué)反應(yīng)可實現(xiàn)分子水平上的攪拌，具有反應(yīng)速度快、收率高、體系溫度均勻、污染小或無污染等優(yōu)點。微波法制備酞菁亦分為固相法和溶劑法制備，固相法即將酸酐，尿素，金屬鹽混合并加入鑰化物作催化劑，微波輻照生成酞菁粗品，如中國專利“一種制備酞菁藍(lán)的方法”(專利號CN01139219. 3)。中國專利“制備金屬或非金屬酞菁的方法和設(shè)備”(專利號200480020240)公開了一種在溶劑的存在下微波法制備酞菁的方法，但是他們用料繁雜，反應(yīng)時間長。目前酞菁敏化TiO2光催化劑的制備方法有溶膠凝膠法，水熱法，原位自組裝，在位制備法等。溶膠凝膠法是將金屬鹽，鄰苯二腈，鈦酸四丁酯混合后，加入催化劑后經(jīng)處理得到干凝膠，如中國專利“一種復(fù)合光催化材料的溶膠-凝膠原位及自組裝合成方法”(專利號CN200310122931. O)。中國專利“酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的水熱在位制備方法”(專利號200510049257)利用水熱超臨界條件下制備納米粉體的方法，同步加入作為以敏化劑的酞菁分子，使其參與納米二氧化鈦粒子形成過程并與其復(fù)合，進而制得酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。這兩種方法制備的復(fù)合材料顆粒不規(guī)整，酞菁分布不均勻的缺陷，對可見光利用率以及催化效率都有待提高。微波法近年來在制備TiO2領(lǐng)域得到廣泛研究。目前中國專利“一種微波合成納米二氧化鈦的方法”(專利號200910198043)和“一種采用微波輻照制備銳鈦礦型納米二氧化鈦溶膠的方法”(專利號200710144382)分別報道了以不同原料經(jīng)微波法制備TiO2納米顆粒，經(jīng)微波處理制備的TiO2與相同條件下水浴法制備的產(chǎn)物相比，其結(jié)晶度高、光催化活性好，且其粒徑更小、分布更窄，因此具有更好的穩(wěn)定性。此外也有以微波法制備敏化TiO2的報道，如中國專利“一種微波制備泡沫鎳負(fù)載改性TiO2的方法與應(yīng)用”(專利號200610085775)，但是采用微波技術(shù)應(yīng)用于制備染料敏化TiO2光催化劑還鮮有報道，而以微波-水熱制備酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子的制備尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為提高TiO2光催化效率，提供了一種穩(wěn)定、可靠、低成本的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的制備新技術(shù)，具體的是首先采用微波法合成酞菁配合物，然后以微波-水熱法制備酞菁敏化TiO2納米粒子。本發(fā)明的另一目的是提供一種高產(chǎn)率高效率的酞菁配合物的制備方法。本發(fā)明使用鄰苯二腈，金屬鹽為原料，在溶劑存在下加入催化劑，微波數(shù)分鐘既得產(chǎn)率較高的產(chǎn)物，其合成方法如下，該制備方法尚未見報道。
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M=Zib Co, Cu, Ni 等金屬本發(fā)明提供的微波-水熱合成酞菁敏化TiO2納米粒子的制備方法，其特征在于首先以微波輻照制備酞菁配合物，然后將酞菁以微波-水熱法摻雜于TiO2納米粒子中，形成酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子。本發(fā)明一種微波-水熱法合成酞菁敏化TiO2納米粒子的制備方法，包括以下步驟(I)酞菁配合物的制備將鄰苯二腈、金屬鹽以摩爾比為4 : I溶于溶劑，加入二氮雜二環(huán)(DBU)混合均勻后，于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波輻照2-30min，冷卻后過濾提純得到相應(yīng)的酞菁配合物。(2)酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子的制備將步驟(I)酞菁配合物、表面活性劑與鈦源分散于乙醇溶液中，攪拌均勻后滴入催化劑，繼續(xù)攪拌O. 5h后，將混合液置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波輻照2min 30min ；冷卻后過濾并以去離子水超聲洗滌，再將粉體以150-200°C水熱處理3h IOh ;最后經(jīng)洗漆，過濾，干燥得到酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子。上述步驟(I)使用的金屬鹽可以為鋅、鈷、銅、鐵、鎳的氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種，金屬離子在反應(yīng)中作為模版劑，更利于鄰苯二腈在其周圍聚合成酞菁結(jié)構(gòu)。步驟⑴所述的溶劑可以為N-N 二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇胺，二甲基亞砜，異戊醇，正戊醇中的一種或幾種，其中Ig鄰苯二腈所用溶劑為2-30ml、所用DBU為O. 2_5ml。步驟(I)輻照功率為300-1000W，輻照時間為2_30min。其中步驟(I)所得的酞菁可為酞菁鋅，酞菁鈷，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁鎳中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟(2)為保證酞菁在乙醇中有較好的分散性，同時達(dá)到較高的光催化效率，酞菁的用量可以為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2% 5%，優(yōu)選的酞菁用量為TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的
O.5% 2%。本發(fā)明所用鈦源為鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯中的一種。表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種。其濃度控制在0.005M O. 2M。表面活性劑在該體系中能夠規(guī)范TiO2形貌，并在TiO2合成過程中占據(jù)一定空間，除去表面活性劑后便得到多孔結(jié)構(gòu)的Ti02。本發(fā)明中所使用的催化劑具有促進鈦源水解的能力，可以為水、水合肼、氨水中的一種。催化劑與乙醇的體積比為I : 120至I : 6，優(yōu)選I : 60。本發(fā)明步驟(2)加入催化劑后攪拌0.5h后加入微波反應(yīng)器，微波輻照功率為300W 1000W，輻照時間為 5min 30min，優(yōu)選 800W，IOmin0 本發(fā)明在對混合液進行微波輻照后，以去離子水超聲洗滌數(shù)次，然后將復(fù)合粒子分散于水中加入聚四氟乙烯套的水熱反應(yīng)爸，水熱溫度為150°C 200°C，時間為3h 10h，優(yōu)選時間為5h。該水熱處理過程能夠?qū)iO2的晶型轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，具有活化酞菁的作用的同時不會將酞菁分解。水熱處理時間太短則結(jié)晶不完全。本發(fā)明所述的分離、過濾、洗滌和干燥等后處理工序為常規(guī)的處理方法。本發(fā)明制備的酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子為球形納米粒子。本發(fā)明以500W氙燈為光源，以CO2光催化過程中產(chǎn)生甲醇為評價指標(biāo)對該催化劑進行了一定評價。本發(fā)明的另一目的一種酞菁配合物的制備方法，包括以下步驟如步驟(I)將金屬鹽、鄰苯二腈以摩爾比為I或O : 4溶于溶劑，加入DBU混合均勻后，于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波輻照2-30min，冷卻后過濾提純得到相應(yīng)的酞菁配合物。使用的金屬鹽可以為氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種?？招奶技礊椴患幽０鎰┙饘冫}，直接催化鄰苯二腈合成酞菁。所用溶劑可以為N-N二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇胺，二甲基亞砜，異戊醇，正戊醇中的一種或幾種。其中Ig鄰苯二腈所用溶劑用量為2-30ml、所用DBU用量為O. 2-5mL·可制備酞菁鋅,酞菁鈷,酞菁銅,酞菁鐵,酞菁鎳,空心酞菁以及其他金屬酞菁。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明把微波技術(shù)應(yīng)用于制備酞菁以及酞菁摻雜TiO2復(fù)合納米粒子。傳統(tǒng)的制備酞菁技術(shù)通常為化學(xué)加熱法，所需時間7h 20h，消耗大，污染多。本發(fā)明用于制備酞菁的方法在幾分鐘內(nèi)即可完成，大大節(jié)約了成本并提高了效率。本發(fā)明將酞菁摻雜于TiO2晶體中，結(jié)合了酞菁與TiO2的優(yōu)點，提高了 TiO2在可見光區(qū)的響應(yīng)能力，是一種有效的制備可見光催化劑的方法。本發(fā)明的方法工藝簡便，效率高，產(chǎn)率高，易于規(guī)模放大。采用該法制備的酞菁/TiO2光催化劑對可見光有著較好的利用效率，對于可見光照下CO2轉(zhuǎn)化為甲醇試驗有著較好的催化效率。該法提供了一種簡潔實用的制備具有可見光響應(yīng)的酞菁敏化TiO2，為光催化提供了一種具有良好前景的催化劑制備方案。


圖I是對比例I和實施例6的所酞菁鋅含量分別為(a)0% ; (b)0. 6% ; (C) I. 3% ;(d)2%的ZnPc/Ti02納米粒子的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明所制備的酞菁鋅，TiO2及不同含量酞菁鋅敏化TiO2復(fù)合納米粒子的紫外吸收譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步說明。實施例以下是本發(fā)明制備酞菁以及酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子的非限定性實例。本發(fā)明還應(yīng)包括，在不背離本發(fā)明范圍的條件下本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠進行的各種改變。實施例I : 將鄰苯二腈(O.008mol) ,ZnCl2 (O. 002mol)溶于 2mlDMF 中，加入 O. 2mlDBU,置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波300W微波30min，冷卻后過濾，以去離子水稀釋濾液，過濾取濾餅以去離子水洗滌至無色，烘干產(chǎn)物即得酞菁鋅，產(chǎn)率為78%。實施例2 將鄰苯二腈(O.008mol) ,CoCl2 ·6Η20 (O. 002mol)溶于 5mlDMAE 中，加入 O. 6mlDBU,置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波1000W微波2min，冷卻后過濾，以去離子水稀釋濾液，過濾取濾餅以去離子水洗滌至無色，烘干產(chǎn)物即得酞菁鈷，產(chǎn)率為63%。實施例3 將鄰苯二腈(O. 008mol)、CuCl2 · 2H20 (O. 002mol)溶于 20ml 正戊醇中，加入3mlDBU,置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波600W微波8min，冷卻后過濾，以去離子水稀釋濾液，過濾取濾餅以去離子水洗滌至無色，烘干產(chǎn)物即得酞菁銅，產(chǎn)率為52%。實施例4:將鄰苯二腈(0.008mol)、NiCl2· 6H20(O. 002mol)溶于 30ml 二甲基亞砜中，加入5mlDBU,置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波450W微波15min，冷卻后過濾，以去離子水稀釋濾液，過濾取濾餅以去離子水洗滌至無色，烘干產(chǎn)物即得酞菁鎳，產(chǎn)率為60 %。實施例5 將鄰苯二腈(O. 008mol)溶于3mlDMAE中，加入lmlDBU，置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波800W微波lOmin，冷卻后過濾，以去離子水稀釋濾液，過濾取濾餅以去離子水洗滌至無色，烘干產(chǎn)物即得空心酞菁，產(chǎn)率為32%。實施例6 將實施例I中產(chǎn)物O. 003g酞菁鋅分散于30ml乙醇溶液中，向其中加入CTAB (O. 2M)與2ml鈦酸四丁酯，攪拌均勻后加入5ml水合肼，繼續(xù)攪拌O. 5h后于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波IOOOW輻照3min，冷卻并以去離子水超聲洗滌過濾產(chǎn)物多次，然后將其分散在去離子水中于水熱釜中180°C結(jié)晶5h。最后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得ZnPc質(zhì)量含量為6%的ZnPc/Ti02復(fù)合納米粒子。控制酞菁的加入量可制得不同含量如O. 6%,
1.3 %，2 %的ZnPc/TiO2，其納米粒子的掃描電鏡如圖I (b，c，d)，紫外吸收譜圖如圖2。選用O. 6%，I. 3%，2%三個含量的ZnPc/Ti02用于光催化CO2制甲醇實驗，其產(chǎn)率分別為 2700 μ mol/g-cat.，3890 μ mol/g-cat.，1480 μ mol/g-cat.。實施例7
取實施例3中酞菁銅(O. 006g)分散于于30ml乙醇溶液中，向其中加入PVP (O. 3g)與2ml鈦酸四異丙酯，攪拌均勻后加入Iml去離子水，繼續(xù)攪拌O. 5h后于微波反應(yīng)器中300W輻照30min，冷卻并以去離子水超聲洗滌過濾產(chǎn)物多次，然后將其分散在去離子水中于水熱釜中150°C結(jié)晶10h。最后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得(迎(3/1102復(fù)合納米粒子。實施例8 除下述變化外，其余同實施例8。取實施例2酞菁鈷(O. 036g)分散于30ml乙醇中，800W微波lOmin，于200°C結(jié)晶5h。所得產(chǎn)物為CoPc/Ti02復(fù)合納米粒子。
實施例9 除下述變化外，其余同實施例8。取實施例4酞菁鎳(O. 048g)分散于30ml乙醇中，800W微波lOmin，于200°C結(jié)晶5h。所得產(chǎn)物為NiPc/Ti02復(fù)合納米粒子。對比例I :向30ml乙醇中加入CTAB(0. 005M)與2ml鈦酸四丁酯，攪拌均勻后向混合液中加入O. 5ml水合肼，繼續(xù)攪拌O. 5h后，將混合液置于微波爐中800W輻照lOmin，冷卻并以去離子水超聲洗滌過濾產(chǎn)物多次，然后將其分散在去離子水中于水熱釜中200°C高溫結(jié)晶3h。最后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得TiO2納米粒子，酞菁鋅含量為0%。該納米粒子的掃描電鏡如圖1(a)，紫外吸收譜圖如圖2。該催化劑在光催化CO2制甲醇實驗中甲醇產(chǎn)率為 320 μ mol/g-cat.。
權(quán)利要求
1.一種微波-水熱法合成酞菁敏化TiO2納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)酞菁配合物的制備 將鄰苯二腈、金屬鹽以摩爾比為4 I溶于溶劑，加入二氮雜二環(huán)(DBU)混合均勻后，于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波輻照2-30min，冷卻后過濾提純得到相應(yīng)的酞菁配合物； (2)酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子的制備 將步驟(I)酞菁配合物、表面活性劑與鈦源分散于乙醇溶液中，攪拌均勻后滴入催化齊U，繼續(xù)攪拌O. 5h后，將混合液置于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波輻照2min 30min ;冷卻后過濾并以去離子水超聲洗滌，再將粉體以150-200°C水熱處理3h IOh ;最后經(jīng)洗滌，過濾，干燥得到酞菁敏化TiO2復(fù)合納米粒子。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(I)使用的金屬鹽為鋅、鈷、銅、鐵、鎳的氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(I)所述的溶劑為N-N二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇胺，二甲基亞砜，異戊醇，正戊醇中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，Ig鄰苯二腈所用溶劑為2-30ml、所用DBU為O.2_5ml ο
5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(I)輻照功率為300-1000W，輻照時間為2_30mino
6.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(2)酞菁的用量為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O.2% 5%。
7.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(2)鈦源為鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯中的一種。
8.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種，其濃度控制在O. 005M O. 2M。
9.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，催化劑為水、水合肼、氨水中的一種，催化劑與乙醇的體積比為I : 120至I : 6。
10.一種酞菁配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟將金屬鹽、鄰苯二腈以摩爾比為I或O : 4溶于溶劑，加入DBU混合均勻后，于微波反應(yīng)器中以2450MHz微波輻照2-30min,冷卻后過濾提純得到相應(yīng)的酞菁配合物； 金屬鹽為氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種；溶劑為N-N 二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇胺，二甲基亞砜，異戊醇，正戊醇中的一種或幾種；其中Ig鄰苯二腈所用溶劑用量為2-30ml、所用DBU用量為O. 2-5ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波-水熱法合成酞菁敏化TiO2納米粒子的制備方法，屬于微波法在制備納米顆粒領(lǐng)域的應(yīng)用。首先以微波輻照法合成了多種酞菁配合物，再以鈦酸酯和酞菁的乙醇溶液為原料，在表面活性劑和催化劑的共同作用下，經(jīng)微波輻照和水熱處理制得本發(fā)明的酞菁/TiO2納米光催化劑。采用該法制備的酞菁/TiO2光催化劑對可見光有著較好的利用效率，對于可見光照下CO2轉(zhuǎn)化為甲醇試驗有著較好的催化效率。該法提供了一種簡潔實用的制備具有可見光響應(yīng)的酞菁敏化TiO2，為光催化提供了一種具有良好前景的催化劑制備方案。
文檔編號B82Y40/00GK102887541SQ20111020563
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者毋偉, 王倩, 陳建峰, 馬凱 申請人:北京化工大學(xué)