專利名稱：碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有表面增強拉曼散射效應的活性基底技術領域，具體涉及碳納米管 /硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用。
背景技術：
拉曼光譜屬于分子振動光譜，可以反映分子的特征結構。但由于拉曼散射效應的光強僅約為入射光強的10_1(|，所以在對表面吸附物質進行拉曼光譜研究時都要利用某種增強效應。表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Mattering，SERS)是一種具有表面選擇性的增強效應，可以將吸附在材料表面的分子的拉曼信號放大IO6到IO14倍，為人們深入表征各種表面或界面(如各種固-液、固-氣、固-固界面)的結構和過程提供了分子水平上的信息，是研究表面物理、化學結構和性質的有力工具。由于分子所吸附的基底表面形態(tài)是SERS效應能否發(fā)生和SERS信號強弱的重要影響因素，所以分子的承載基底非常關鍵，因而SERS活性基底的研究一直是該領域的研究熱點之一。其中，金、銀、銅三類貴金屬納米體系一直是研究最熱、最多、增強最為明顯的SERS活性基底。少數(shù)堿金屬如鋰、鈉也具有較強的SERS效應。部分過渡金屬如鐵、鈷及鎳也發(fā)現(xiàn)有SERS效應。但上述金屬納米材料除金、 銀、銅外在空氣中極不穩(wěn)定，因此將SERS研究拓寬到金、銀、銅以外的材料體系的研究長期沒有取得實際意義的進展。如果能采用簡單方法制備出金、銀、銅以外的具有長期穩(wěn)定性的拉曼活性基底將對拓寬SERS的應用領域具有重要的意義，同時也可能成為尚未獲得突破的SERS理論研究獲得實質性進展的契機。碳納米管自身具有典型的拉曼特征峰，可以準確標識分子結構特征，因此拉曼譜是研究碳納米管的有力手段之一。而利用貴金屬的局域電場效應使具有拉曼活性分子的信號得以大幅度提高的SERS，更是成為研究碳納米管內部結構的常用方法。另一方面，相比平面型襯底，碳納米管的納米彎曲表面可以形成更大的比表面積，有利于附著更多對拉曼信號有貢獻、可能是“熱點”的金屬納米顆粒分子，這些金屬納米顆粒分子對探針分子的吸附可以增強SERS的靈敏度。因此近年來以碳納米管為襯底，其上沉積一層金、銀、銅等納米材料作為拉曼活性基底的研究也屢見報道，但是這種活性基底仍然需要金、銀、銅幾種幣種金屬，價格昂貴，同時也限制了 SERS的應用領域。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用。所述碳納米管/硅巢狀陣列活性基底在用于檢測溶液中若丹明6G分子時，可檢測出溶液中濃度為10-6mol/L的若丹明6G分子。采用所述的碳納米管/硅巢狀陣列活性基底檢測溶液中若丹明6G分子的檢測方法為將碳納米管/硅巢狀陣列活性基底置入10_6 mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30分鐘，取出，在空氣條件下晾干，之后做拉曼光譜測試。其中，拉曼光譜測試的測試條件為采用波長為532 nm的綠光作光源，曝光時間 20秒，掃描2次，波數(shù)掃描范圍為400CHT1 lSOOcnT1。碳納米管/硅巢狀陣列的制備方法將電阻率小于3. 0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜，向高壓釜內填充由濃度為13. OOmol/Ι的氫氟酸和濃度為0. 04 mol/1的硝酸鐵水溶液組成的腐蝕液，高壓釜內的溶液體積填充度為85%，在140°C下腐蝕40分鐘，制備出襯底材料硅納米孔柱陣列(Si-NPA)；然后將Si-NPA置于臥式管式爐內，氮氣保護下升溫至 800°C，然后載氣(載氣為氫氣和氮氣的混合氣體，二者的體積比為氫氣氮氣=3:7)將融有0. 015 g/ml 二茂鐵催化劑的碳源二甲苯按0. 5ml/min帶至臥式管式爐內進行化學氣相沉積生長碳納米管，生長時間為15分鐘，之后氮氣保護下將臥式管式爐降至室溫，制得碳納米管/硅巢狀陣列。碳納米管/硅巢狀陣列自身具有準周期性結構，因此有效地增大了比表面積，有利于吸附更多對拉曼信號有貢獻、可能是“熱點”的若丹明6G分子進而增強了 SERS的靈敏度。采用碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底分別檢測了濃度為10_3mol/L 10_6mol/L的若丹明6G分子，結果表明，碳納米管/硅巢狀陣列作為活性基底顯示出了極強的拉曼增強效應，濃度為10_6mol/L的若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可見。碳納米管/硅巢狀陣列活性基底的表面增強拉曼散射效應能力可以和金、銅納米材料的相媲美，甚至優(yōu)于金和銅納米材料的表面增強拉曼散射能力。碳納米管/硅巢狀陣列活性基底不使用金、銀、銅幣種金屬，造價低。碳納米管/ 硅巢狀陣列活性基底無毒無害，并且性能穩(wěn)定，可以在空氣中自然存放數(shù)年而不發(fā)生性能的改變。另外，還具有制備工藝簡單、重復率高、應用范圍廣等優(yōu)點。碳納米管/硅巢狀陣列活性基底在未來開發(fā)單分子檢測、化學及工業(yè)、生物分子、考古等技術領域均具有潛在的應用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1中制得的碳納米管/硅巢狀陣列的掃描電鏡照片；
圖2為以本發(fā)明實施例1中制得的碳納米管/硅巢狀陣列作為拉曼活性基底，對不同濃度(10_3mol/L、10_4mol/L、10_5mol/L、10_6mol/L)的若丹明6G水溶液中的若丹明6G分子進行檢測得到的拉曼光譜圖。
具體實施例方式實施例1
制備碳納米管/硅巢狀陣列將電阻率小于3. 0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜，向高壓釜內填充由濃度為13. OOmol/Ι的氫氟酸和濃度為0. 04 mol/1的硝酸鐵水溶液組成的腐蝕液，高壓釜內的溶液體積填充度為85%，在140°C下腐蝕40分鐘，制備出襯底材料硅納米孔柱陣列(Si-NPA)；然后將Si-NPA置于臥式管式爐內，氮氣保護下升溫至80(TC，然后載氣(載氣為氫氣和氮氣的混合氣體，二者的體積比為氫氣氮氣=3:7)將融有0.015 g/ml 二茂鐵催化劑的碳源二甲苯按0. 5ml/min帶至臥式管式爐內進行化學氣相沉積生長碳納米管，生長時間為15分鐘，之后氮氣保護下將臥式管式爐降至室溫，制得碳納米管/硅巢狀陣列，其掃描電鏡照片見圖1所示。 以制得的碳納米管/硅巢狀陣列為表面增強拉曼散射效應活性基底，分別對濃度為10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L的若丹明6G水溶液中的若丹明6G分子進行檢測。檢測之前預處理碳納米管/硅巢狀陣列，首先將碳納米管/硅巢狀陣列放置在純酒精中浸潤2分鐘，之后去離子水沖洗3遍，然后將碳納米管/硅巢狀陣列放到0. lmol/L的氯化鉀水溶液中浸泡半個小時，以除去可能的離子沾污，然后去離子水沖洗4次，預處理完畢。將預處理過的碳納米管/硅巢狀陣列分別放置到濃度為10_3mOl/L、10_4mOl/L、10_5mOl/ L、10_6mol/L的若丹明6G水溶液中，浸泡30分鐘，然后從溶液中取出放到濾紙上，空氣中自然晾干，隨后做拉曼光譜測試，測試條件采用波長為532nm的綠光作光源，曝光時間20秒， 掃描2次，波數(shù)掃描范圍為400CHT1 lSOOcnT1。得到的各濃度若丹明6G水溶液中若丹明 6G分子的拉曼光譜圖見圖2所示，圖2中a譜線對應濃度為10_3mol/L的若丹明6G水溶液， 圖2中b譜線對應濃度為10_4mol/L的若丹明6G水溶液，圖2中c譜線對應濃度為10_5mol/ L的若丹明6G水溶液，圖2中d譜線對應濃度為10_6mol/L的若丹明6G水溶液。從圖2中可以看出，以碳納米管/硅巢狀陣列為活性基底進行檢測，濃度為10_6mol/L的若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可見。
權利要求
1.一種碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用。
2.根據權利要求1所述的碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，其特征在于，所述的碳納米管/硅巢狀陣列活性基底在用于檢測溶液中若丹明6G分子時，可檢測出溶液中濃度為10_6mol/L的若丹明6G分子。
3.根據權利要求2所述的碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，其特征在于，采用所述的碳納米管/硅巢狀陣列活性基底檢測溶液中若丹明6G分子的檢測方法為將碳納米管/硅巢狀陣列活性基底置入10_6 mol/L的若丹明6G 水溶液中浸泡30分鐘，取出，在空氣條件下晾干，之后做拉曼光譜測試。
4.根據權利要求3所述的碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，其特征在于，拉曼光譜的測試條件為采用波長為532 nm的綠光作光源，曝光時間20秒，掃描2次，波數(shù)掃描范圍為400 cm—1 1800 cm—1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/硅巢狀陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，采用碳納米管/硅巢狀陣列活性基底用于檢測溶液中若丹明6G分子時，可檢測出溶液中濃度為10-6mol/L的若丹明6G分子。碳納米管/硅巢狀陣列活性基底的表面增強拉曼散射效應能力可以和金、銅納米材料的相媲美，甚至優(yōu)于金和銅納米材料的表面增強拉曼散射能力。碳納米管/硅巢狀陣列活性基底不使用金、銀、銅幣種金屬，造價低。碳納米管/硅巢狀陣列活性基底無毒無害，并且性能穩(wěn)定，可以在空氣中自然存放數(shù)年而不發(fā)生性能的改變。另外，還具有制備工藝簡單、重復率高、應用范圍廣等優(yōu)點。
文檔編號B82Y15/00GK102323248SQ20111023129
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權日2011年8月12日
發(fā)明者單雯雯, 姜衛(wèi)粉, 宋曉燕, 張靜, 李幸福, 李藝星, 王玉生, 羅世鈞, 許磊 申請人:華北水利水電學院