專利名稱：一種碳酸鋇粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸鋇粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鋇是重要的無(wú)機(jī)化工原料，作為鋇鹽產(chǎn)品中生產(chǎn)規(guī)模最大的碳酸鋇粉體，其在玻璃、陶瓷、涂料、微電子器件、磁性材料、超導(dǎo)體材料及其他鋇鹽制造領(lǐng)域都有很大的用途。碳酸鋇微粒的粒徑尺寸、結(jié)晶性狀會(huì)很大程度上影響其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用。所以提供不同形狀結(jié)晶的、分散性好的碳酸鋇粉體有助于鋇系功能材料的選擇合成和工藝的優(yōu)化。目前報(bào)道的制備和控制碳酸鋇晶體的方法很多，例如液相沉淀法、微乳法、低溫固相合成法、超聲化學(xué)法、微波合成法、超重力法等，這些方法存在著顆粒均勻性差、使用有機(jī)溶劑、過程控制復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、粒子易粘結(jié)或團(tuán)聚等問題，使得碳酸鋇難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本方法采用的是利用仿生礦化的方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)得到的碳酸鋇微粒的形貌、尺寸的控制，即采用特定的形貌調(diào)控劑，在特定的結(jié)晶過程中，通過改變碳酸鋇晶體生長(zhǎng)的微環(huán)境改變碳酸鋇晶體成核、擴(kuò)散、堆積與熟化過程進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不同性能各異的碳酸鋇晶體。其中采用的形貌調(diào)控劑采用的是纖維素的可溶性衍生物，包括羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、 羥丙基甲基纖維素等。由于纖維素是自然界中最廣泛存在的天然高分子，采用這類添加劑不單可以降低成本，而且具有生物相容性的潛力。另外本專利方法采用反應(yīng)設(shè)備為工業(yè)界上應(yīng)用比較成熟的高壓反應(yīng)器?？傊緦＠ㄟ^可溶性纖維素衍生物的調(diào)控作用及高壓、 超臨界二氧化碳的反應(yīng)方法可以實(shí)現(xiàn)不同形貌(棒狀、樹枝狀、啞鈴狀、球型、對(duì)稱型等)和尺寸(500納米-30微米)的碳酸鋇粉體的批量生產(chǎn)，且所得的碳酸鋇產(chǎn)品分散性好，純度達(dá)到99. 8%以上。本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸鋇粉體的制備方法。本發(fā)明提出的碳酸鋇粉體的制備方法，具體步驟如下(1)溶液的配制取聚合物配制成濃度為0. 001-20克/升的聚合物溶液，向該聚合物溶液中按濃度為0.001-1摩爾/升加入鋇鹽，配制成鋇鹽/聚合物的混合液或懸浮液， 調(diào)節(jié)溶液的PH值為7-12，取出適量裝于反應(yīng)器中，備用；(2)高壓法制備碳酸鋇粉體將步驟(1)所得的裝有混合液的反應(yīng)器置于高壓反應(yīng)釜中，密閉，抽真空，在10-80°C下，充入二氧化碳?xì)怏w，使得釜內(nèi)壓力在2-15兆帕之間， 保證壓力不變的前提下，反應(yīng)5分鐘-5小時(shí)，緩慢卸氣后，將反應(yīng)器從高壓反應(yīng)釜內(nèi)取出， 對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行分離；(3)碳酸鋇粉體的分離將步驟( 所得的渾濁液進(jìn)行分離，分離后用水和有機(jī)溶劑循環(huán)清洗若干次，干燥，得到最終的碳酸鋇粉體。本發(fā)明中，步驟(1)中的聚合物采用的是羧甲基纖維素，它是天然纖維素通過羧甲基化而制得的聚合物，所采取的聚合物分子量為2X 103-2X IO6克/摩爾，優(yōu)選分子量范圍是IO4-IO6克/摩爾。但是也不排除其他纖維素的水溶性衍生物，包括羥乙基纖維素、羥
丙基甲基纖維素等。本發(fā)明中，步驟(1)中的鋇鹽采用的是氫氧化鋇，但也不排除醋酸鋇或其他可跟二氧化碳產(chǎn)生碳酸鋇沉淀的鋇鹽中任一種。本發(fā)明中，步驟(1)中的反應(yīng)器采用的是玻璃儀器、金屬儀器或者塑料儀器中的一種；優(yōu)選經(jīng)過預(yù)處理的玻璃儀器(包括燒杯、燒瓶等)，其中預(yù)處理操作是首先將玻璃儀器在有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或環(huán)己烷中任一種)中超聲處理5分鐘-2小時(shí)，然后在酸(鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸中任一種)/過氧化物(過氧乙酸、過氧化異丙苯或過氧化氫)/水按比例配制成的混合溶液中浸泡2小時(shí)-7天，取出，采用有機(jī)溶劑、水清洗， 干燥，待用。本發(fā)明中，步驟O)中的二氧化碳?xì)怏w采用的是儲(chǔ)存在高壓鋼瓶中的高純二氧化碳?xì)怏w(純度超過99.99% )。且鋼瓶?jī)?nèi)二氧化碳?xì)怏w的壓力在0.5-6. 5兆帕之間，優(yōu)選 2-6兆帕，當(dāng)然也不排除其他能夠產(chǎn)生高壓的高純二氧化碳?xì)怏w的設(shè)備。本發(fā)明中，步驟(3)中的分離方法采用抽濾法、傾析法、透析法或離心分離法中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中的有機(jī)溶劑采用下列溶劑中的一種或多種甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙腈、丙酮、甲苯或環(huán)己烷。本發(fā)明中，步驟(3)中中所述的干燥條件為真空度為I-IO5帕斯卡，溫度為 10-120°C，干燥時(shí)間為1小時(shí)-3天。本發(fā)明較佳的條件如下步驟(1)中所述聚合物濃度為0. 01-10克/升。步驟(1)中所述鋇鹽濃度為0. 01-2克/升。步驟(1)中所述調(diào)節(jié)pH值為8-11。步驟O)中所述反應(yīng)溫度為25_60°C。步驟O)中所述釜內(nèi)壓力為3-8兆帕。步驟(2)中所述反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-2小時(shí)。本發(fā)明所采用的高壓/超臨界二氧化碳的辦法，通過控制反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳?xì)怏w的壓力和控制充入二氧化碳?xì)怏w的速度來控制二氧化碳分子進(jìn)入到含有鈣離子和高分子鏈的溶液中的速率，使鈣離子和碳酸根離子在高分子鏈的引導(dǎo)下，以高分子鏈為基質(zhì)以一定速率成核、結(jié)晶，形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且獨(dú)特，粒徑均勻的碳酸鋇微粒。X射線多晶衍射結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物晶型單一，均為碳酸鋇的毒重石結(jié)構(gòu)。熱重分析結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)的含量在 0. 05-30%之間。本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)可控的碳酸鋇粉體這種無(wú)機(jī)材料，由于其原料來源廣泛、簡(jiǎn)單易得，價(jià)格低廉，且制備方法簡(jiǎn)單易操作，具備大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。實(shí)驗(yàn)中采用的溶劑污染小，無(wú)毒害作用，回收方便，可循環(huán)使用，是一種環(huán)境友好的綠色方法。更為重要的是，通過簡(jiǎn)單地控制反應(yīng)條件(不同鋇鹽、不同聚合物濃度、不同pH、不同溫度、不同壓力、不同反應(yīng)時(shí)間等參數(shù))我們可以實(shí)現(xiàn)一系列具有獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)(棒狀、樹枝狀、啞鈴狀、球型、對(duì)稱型等)和尺寸分布(500納米-30微米)的碳酸鋇粉體的批量生產(chǎn)，且所得的碳酸鋇產(chǎn)品分散
4性好，純度達(dá)到99. 8%以上。這些具有不同微結(jié)構(gòu)的碳酸鋇粉體將會(huì)在不同的行業(yè)中(包括玻璃、陶瓷、涂料、微電子器件、磁性材料、超導(dǎo)體材料等)有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1中得到的碳酸鋇微粒的掃描電子顯微鏡圖。圖2是實(shí)施例2中得到的碳酸鋇微粒的掃描電子顯微鏡圖。圖3是實(shí)施例3中得到的碳酸鋇微粒的掃描電子顯微鏡圖，其中(a)圖為放大倍數(shù)較小的圖，(b)圖為放大倍數(shù)較大的圖。圖4是實(shí)施例4中得到的碳酸鋇微粒的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，用于向相關(guān)領(lǐng)域和行業(yè)的技術(shù)人員展示發(fā)明人已知的使用本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容及范圍。可以對(duì)以下實(shí)施方案進(jìn)行修改而不超出本發(fā)明的范圍，對(duì)于本領(lǐng)域和相關(guān)行業(yè)的技術(shù)人員而言，通過以下實(shí)施例對(duì)于實(shí)施本發(fā)明方法是顯而易見的。因此，在權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，可以通過與以下具體描述不同的方式實(shí)施本發(fā)明。實(shí)施例1 對(duì)實(shí)驗(yàn)中用到的所有玻璃儀器進(jìn)行預(yù)處理，方法如下先在乙醇中超聲30分鐘， 之后取出用去離子水沖洗。放入濃硝酸/雙氧水/水按照體積比為111的比例混合起來的混合溶劑中浸泡2天，取出，用丙酮清洗，常溫干燥。配制0. 1克/升的羧甲基纖維素鈉(分子量為7 X IO5克/摩爾)水溶液50毫升，然后加入一定量的氫氧化鋇配制成0. 025 摩爾/升的氫氧化鋇溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至8。將盛有溶液的燒杯轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封抽真空至真空度小于101^。控制反應(yīng)油浴的溫度為35°C，緩慢充入二氧化碳?xì)怏w，使得釜內(nèi)壓力為4. 5兆帕，并保持在這一壓力和溫度條件下反應(yīng)20分鐘。緩慢泄氣， 得到的懸濁液離心分離，用水和乙醇交替清洗各三遍后，將得到的粉末在40°C，真空度約為 10 的條件下M小時(shí)烘干。即得所需產(chǎn)品。從圖1中可以看出，此實(shí)施例中得到的碳酸鋇微粒為從中間捆扎的具有對(duì)稱性的樹枝狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)微粒的分散性比較好，整體長(zhǎng)度在8-12微米之間，是由很多的棒狀單元通過特定的堆積方式才得到這種結(jié)構(gòu)的，其中棒狀單元的直徑在300-400納米之間。實(shí)施例2 玻璃儀器處理方法與實(shí)施例1中相同。實(shí)驗(yàn)的操作方法也基本與實(shí)施例1相同， 只是此實(shí)施例中羧甲基纖維素鈉(分子量為9X IO4克/摩爾)水溶液的濃度為2克/升， 氫氧化鋇溶液的濃度為0. 03摩爾/升，溶液的pH為8. 5，反應(yīng)油浴溫度為50°C，釜內(nèi)壓力為6. 5兆帕，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。最后對(duì)得到的碳酸鋇粉末的干燥方式為在40°C，真空度約為10 的條件下10小時(shí)烘干。從圖2中可以看出，此實(shí)施例中得到的碳酸鋇微粒依舊為從中間捆扎的具有對(duì)稱性的樹枝狀結(jié)構(gòu)，只是相對(duì)于實(shí)施例1中得到的結(jié)構(gòu)，此實(shí)施例中得到的碳酸鋇微粒的整體長(zhǎng)度在4-8微米之間，且組成的棒狀單元的直徑在500-800納米之間。實(shí)施例3
玻璃儀器處理方法與實(shí)施例1中相同。實(shí)驗(yàn)的操作方法也基本與實(shí)施例1相同， 只是此實(shí)施例中羧甲基纖維素鈉(分子量為9 X IO4克/摩爾)水溶液的濃度 長(zhǎng)度在1-4微米之間。從某個(gè)放大的雙球微粒圖可以看出，其實(shí)雙球結(jié)構(gòu)也是由很多的棒狀單元(直徑在800納米-1微米) 堆積而成的，只是相比于實(shí)施例1和實(shí)施例2中的棒狀單元，此時(shí)實(shí)例中的棒狀單元堆積得更加緊密，導(dǎo)致外觀上看起來棒與棒幾乎沒有太多孔隙。實(shí)施例4 玻璃儀器處理方法與實(shí)施例1中相同。實(shí)驗(yàn)的操作方法也基本與實(shí)施例1相同，只是此實(shí)施例中羧甲基纖維素鈉(分子量為9X IO4克/摩爾)水溶液的濃度為0. 8克/升， 氫氧化鋇溶液的濃度為0. 8摩爾/升，溶液的pH為11，反應(yīng)油浴溫度為70°C，釜內(nèi)壓力為 8兆帕，反應(yīng)時(shí)間90分鐘。最后對(duì)得到的碳酸鋇粉末的干燥方式為在50°C，真空度約為 IO5Pa的條件下20小時(shí)烘干。從圖4可以看出此實(shí)施例中得到的碳酸鋇微粒為獨(dú)立的棒狀結(jié)構(gòu)，直徑在300-400納米之間，長(zhǎng)度為幾十微米。
權(quán)利要求
1.一種碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)溶液的配制取聚合物配制成濃度為0.001-20克/升的聚合物溶液，向該聚合物溶液中按濃度為0.001-1摩爾/升加入鋇鹽，配制成鋇鹽/聚合物的混合液或懸浮液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7-12，取出適量裝于反應(yīng)器中，備用；(2)高壓法制備碳酸鋇粉體將步驟(1)所得的裝有混合液的反應(yīng)器置于高壓反應(yīng)釜中，密閉，抽真空，在10-80°C下，充入二氧化碳?xì)怏w，使得釜內(nèi)壓力在2-15兆帕之間，保證壓力不變的前提下，反應(yīng)5分鐘-5小時(shí)，緩慢卸氣后，將反應(yīng)器從高壓反應(yīng)釜內(nèi)取出，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行分離；(3)碳酸鋇粉體的分離將步驟( 所得的渾濁液進(jìn)行分離，分離后用水和有機(jī)溶劑循環(huán)清洗若干次，干燥，得到最終的碳酸鋇粉體；其中，所述的聚合物為分子量為2X 103-2X IO6克/摩爾的纖維素的水溶性衍生物；所述的鋇鹽為能與二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鋇沉淀的鋇鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于所述的纖維素的水溶性衍生物為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于所述的鋇鹽為氫氧化鋇或醋酸鋇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于步驟O)中所述二氧化碳?xì)怏w采用的是儲(chǔ)存在高壓鋼瓶中的高純二氧化碳?xì)怏w。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述分離方法采用抽濾法、傾析法、透析法或離心分離法中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述有機(jī)溶劑為下列溶劑中的一種或多種甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙腈、丙酮、甲苯或環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鋇粉體的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述干燥條件為真空度為I-IO5帕斯卡，溫度為10-120°c，干燥時(shí)間為1小時(shí)-3天。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種碳酸鋇粉體的制備方法。具體步驟是選擇合適的鋇鹽，加入新鮮配制的形貌調(diào)控劑(水溶性纖維素衍生物)，調(diào)節(jié)至合適的pH值，采用高壓/超臨界二氧化碳作為碳酸源(一定的溫度和壓力)，反應(yīng)不同的時(shí)間即得白色渾濁液；對(duì)所得渾濁液進(jìn)行分離、干燥即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明方法的特征在于可以實(shí)現(xiàn)不同形貌(棒狀、樹枝狀、啞鈴狀、球型、對(duì)稱型等)和尺寸(500納米-30微米)的碳酸鋇粉體的批量生產(chǎn)，且所得的碳酸鋇產(chǎn)品分散性好，純度達(dá)到99.8％以上；另外本方法原料來源廣泛，價(jià)格低廉，且制備方法簡(jiǎn)單易操作，采用的溶劑污染小，無(wú)毒害作用，符合綠色化學(xué)的要求，具備大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102417198SQ20111024678
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者李為, 武培怡, 沈丹萍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)