專利名稱：一種珊瑚狀β-氫氧化鈷電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種珊瑚狀氫氧化鈷電極材料的制備方法，尤其是涉及一種應(yīng)用于超級電容器(supercapacitor,又叫雙電層電容器)的電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有復(fù)雜形貌的無機(jī)納米結(jié)構(gòu)因其基于尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。特別是，過渡金屬氧化物/氫氧化物的多級、多孔納米材料由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，高比表面積以及界面活性而日益成為人們研究的熱點(diǎn)。在過渡金屬的氫氧化物中，氫氧化鈷(II) [Co (OH)2]廣泛應(yīng)用于催化劑產(chǎn)品、電化學(xué)超級電容器、磁存儲等諸多領(lǐng)域，是一種廣受關(guān)注的鈷基材料。氫氧化鈷的性質(zhì)與其微結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。例如，它是一種重要的陽極活性物質(zhì)，可以通過吸附在氫氧化鎳電極表面來有效提高其電化學(xué)性能。此外，氫氧化鈷還顯示出優(yōu)異的催化和可逆電致變色性能，可以應(yīng)用于傳感器件。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)被吸收到片層結(jié)構(gòu)氫氧化鈷的層間區(qū)域時，能夠得到有機(jī)磁性材料。通過添加氫氧化鈷材料還可以改善潤滑油的摩擦特性。氫氧化鈷同樣可用于生產(chǎn)其它鈷化合物，包括弱酸鈷鹽亦即金屬皂類，應(yīng)用于漆膜或清漆的干燥劑。也可以用作催化劑，如乙二酸生產(chǎn)中使用醋酸鈷作為催化劑。氫氧化鈷具有多種晶型，其中層狀晶型又分為a-、相兩種。相比之下，水滑石晶相的〃相氫氧化鈷是亞穩(wěn)態(tài)的，強(qiáng)堿性環(huán)境下非常容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的水鎂石晶相的
氫氧化鈷。由于易于在氫氧化鎳電極表面形成電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且導(dǎo)電性較好的鈷(II) 羥絡(luò)合物(CoOOH)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，β相的氫氧化鈷常被作為添加劑應(yīng)用于堿性二次電池中以改善其電化學(xué)性能。此外，A相的氫氧化鈷被廣泛研究源于可以將其作為前驅(qū)體通過熱轉(zhuǎn)換法制備氧化鈷納米材料，而氧化鈷是一種重要的ρ型半導(dǎo)體材料。氫氧化鈷電極材料構(gòu)成的電化學(xué)電容器受到其比表面積、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的顯著影響，這是因?yàn)殡p電層電容器以及贗電容器均是基于界面現(xiàn)象，而且介孔的存在有利于電解質(zhì)的迅速轉(zhuǎn)移。多種方法可以用來制備氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)，包括水熱法、溶液沉淀法、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化、電化學(xué)沉積以及配體介導(dǎo)法等。其中，水熱法簡單易行，成本低，被廣泛應(yīng)用于各種不同形貌納米結(jié)構(gòu)的制備。通過結(jié)構(gòu)調(diào)控獲得高比表面積的多孔納米結(jié)構(gòu)是一種提高電極材料電容性的有效途徑。對球形介孔氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)而言，其表面隨機(jī)分布著大量納米薄片，相鄰薄片間形成了眾多納米腔體，較大的比表面積以及大量孔洞有利于電解液的滲透和電解質(zhì)的遷移，從而表現(xiàn)出良好的電容特性和充-放電穩(wěn)定性。因而，球形珊瑚狀β -氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)有望成為新型超級電容器的備選材料。綜上，開發(fā)一種新型孔狀氫氧化鈷納米材料具有非常顯著的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種低成本、易操作的制備方法。利用此方法，實(shí)現(xiàn)表面隨機(jī)分布大量納米薄片的球形珊瑚狀氫氧化鈷納米材料的廉價高產(chǎn)率制備，獲得具有優(yōu)異性能的新型超級電容器的備選材料。本發(fā)明還提供上述制備方法得到的珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)作為電極材料的應(yīng)用。本發(fā)明還提供上述制備方法得到的珊瑚狀β -氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明技術(shù)方案為珊瑚狀氫氧化鈷納米材料的制備方法，具體步驟如下 將原材料 CoC12*6H20、Nei2C4H406*2H20 和 NaOH 按下述比例=CoCl2 · 6H20、Na2C4H4O6 ·2Η20
和NaOH分別為2-3 mM、30-45mM和0. 15 -0. 4 Μ,次序溶解于乙醇-水混合溶劑(乙醇去離子水的體積比為1 :3)，混合溶劑為原材料質(zhì)量的30倍以上；取溶解后的溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)在120 士 40 °C保溫5-16小時；反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將收集到的黑色沉淀用去離子水和無水乙醇多次洗滌后放入烘箱在40 士 5°C下干燥6-10小時即得到成品。本發(fā)明珊瑚狀氫氧化鈷納米材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。β -氫氧化鈷作為添加劑應(yīng)用于堿性二次電池中以提高其電化學(xué)活性與導(dǎo)電性是通過吸附在氫氧化鎳電極表面并形成鈷(II)羥絡(luò)合物(CoOOH)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的珊瑚狀氫氧化鈷納米材料，內(nèi)部密實(shí)，內(nèi)核結(jié)構(gòu)的直徑為納米級；表面形成的氫氧化鈷納米薄片，其壁厚在8-50 nm范圍內(nèi)可控，產(chǎn)物成分只有Co和0，其原子百分比約為1 :2，且為β相，氫氧化鈷計(jì)量化合物。在本發(fā)明中，乙醇與水的混合液作為反應(yīng)溶劑非常重要。當(dāng)乙醇的體積比大于2/3 (水與乙醇的體積比r =1 :2)時，Na2C4H4O6已不能完全溶解。更為重要的是，乙醇的存在是形成介孔珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。作為優(yōu)選方案，反應(yīng)溶液中乙醇與水的體積比！·為1 :3，反應(yīng)釜內(nèi)膽的裝滿度為 50%。本發(fā)明的特點(diǎn)是本發(fā)明采用水熱法一步制得珊瑚狀氫氧化鈷納米材料，具有產(chǎn)物比表面積大、電容特性優(yōu)、工藝要求簡單，而且重復(fù)性好的特點(diǎn)。利用水熱法，可以獲得單分散且高產(chǎn)量的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)氫氧化鈷；且制備方法簡單，成本較低，易于實(shí)現(xiàn)，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)對珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的直徑以及表面形貌等進(jìn)行控制，從而獲得更優(yōu)的電容特性。


圖1 (a)_ (C)典型實(shí)驗(yàn)條件下水熱合成的珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的低倍/高倍掃描電子顯微鏡二次電子像以及(d)能譜成分圖譜；
圖2典型實(shí)驗(yàn)條件下水熱合成的珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)(見圖1所示)的傅立葉變換紅外-近紅外光譜圖3 (a)- (b)珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡照片、(c)高分辨電子顯微照片以及(d)相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖4其它反應(yīng)條件不變，不同反應(yīng)時間獲得的氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微圖。反應(yīng)時間分別為(a) 2 h，(b)5 h，(c)8 h和(d)16 h。圖5其它反應(yīng)條件不變，單獨(dú)改變其中一個反應(yīng)參數(shù)獲得的產(chǎn)物的SEM圖片。(a)反應(yīng)溶劑為純?nèi)ルx子水，沒有乙醇；(b)乙醇與水的體積比r為1 :4;(C)Co2+濃度為1.5 mM;(d)Co2+濃度為10 mM。右下角插圖為局部放大圖。圖6其它反應(yīng)條件保持不變，不同反應(yīng)溫度下得到的產(chǎn)物的XRD圖譜。反應(yīng)溫度分別為(a) 80 °C、(b)120 °C、(c)160 °C和(d)180 °C。圖7氮?dú)獾葴匚?脫附曲線及BJH法計(jì)算得到的孔直徑分布圖(插圖)。圖8在應(yīng)用電壓0 - 0. 5V (vs. Ag/AgCl)范圍內(nèi)不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安曲線。圖9 (a)珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)(見圖1)在2 mol/L KOH溶液中、電壓范圍為 0 - 0. 5V (vs. Ag/AgCl)、不同的電流密度下的充-放電循環(huán)曲線；(b)單位電容隨電流密度的變化趨勢。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
室溫下，60 mg CoCl2 · 6H20 (2.5 mM) , 0. 86 g Na2C4H4O6 ·2Η20 (37. 5 mM), 1 g NaOH (0.25 Μ)按次序溶解于乙醇-水混合溶劑(配制100 ml水熱反應(yīng)溶液，25 ml乙醇，75 ml 去離子水)。在典型的實(shí)驗(yàn)中，混合前乙醇與水的體積比r為1 :3。取44 ml淺褐色的溶液移入高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯，容積為88 ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中)中，反應(yīng)溶液體積為內(nèi)襯容積的50%。反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)在120 °C保溫12小時，得到產(chǎn)物為黑色沉淀。反應(yīng)釜在空氣中自然冷卻至室溫后，將收集到的黑色沉淀用去離子水和無水乙醇多次洗滌后放入烘箱在40 °C下干燥8小時。本發(fā)明涉及的原材料的變化范圍較窄，在不同反應(yīng)時間、單獨(dú)改變其中一個反應(yīng)參數(shù)獲得的產(chǎn)物、反應(yīng)溶劑的變化和不同反應(yīng)溫度下均可以參見實(shí)施例。圖Ia為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片?？梢钥吹?，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物近似球狀，直徑分布在很窄的范圍內(nèi)，平均直徑約為1. 6 μπι。如圖lb、Ic所示，高放大倍數(shù)下觀察到產(chǎn)物為球形珊瑚狀形貌，表面大量隨機(jī)分布、相互連接的納米薄片組成了具有大量納米腔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。納米薄片的厚度約為30nm。圖Id的X射線能量散射譜(EDX) 顯示成分只有Co和0，其原子百分比約為1 :2，因此產(chǎn)物為氫氧化鈷計(jì)量化合物。如圖2所示，通過傅立葉變換紅外-近紅外光譜圖我們可以確認(rèn)制備材料為β相氫氧化鈷。位于3633 cm—1的窄吸收帶對應(yīng)著水鎂石結(jié)構(gòu)中羥基集團(tuán)的ν O-H的伸展振動吸收峰。波數(shù)為3445 cm—1的寬頻帶是層間水分子以及羥基氫與水鍵合的伸展振動特征吸收峰。實(shí)施例1所得產(chǎn)物的代表性TEM如圖3所示，納米顆粒是由大量隨機(jī)分布在表面的薄納米片以及一個納米片密度較高的內(nèi)核構(gòu)成的(圖3a)。從單獨(dú)一顆顆粒的高分辨投射顯微圖像上可以觀察到納米顆粒是由納米薄片以松散的網(wǎng)絡(luò)形式連接組成(圖:3b、3c)。從高分辨透射顯微圖像上還可以觀察到納米薄片的結(jié)晶度很好但并非是單晶結(jié)構(gòu)，而是可以在同一片薄片上觀察到多個不同結(jié)晶取向的疇。因?yàn)檫@些疇的存在以及納米薄片的隨機(jī)分布取向，所以如圖3d所示的選區(qū)電子衍射得到的圖像為多晶衍射環(huán)，衍射環(huán)對應(yīng)β相氫氧化鈷(JCPDS 30-443)。實(shí)施例2
反應(yīng)時間為2 h，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3:
反應(yīng)時間為5 h，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4
反應(yīng)時間為8 h，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5
反應(yīng)時間為16 h，其余同實(shí)施例1。圖4為在溶劑體積比(r)、CoCl2濃度(c)以及反應(yīng)溫度(T)不變的情況下，產(chǎn)物形貌隨時間的演變?？梢杂^察到，在較短的水熱反應(yīng)時間內(nèi)(2 h)，得到的產(chǎn)物為密實(shí)球體，其直徑約為150 nm (圖如)。反應(yīng)5小時后的產(chǎn)物為尺度均一的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)，其直徑約為0.8 μ m，在密實(shí)核體的核殼表面分布著許多納米薄片。反應(yīng)時間為8 h、16 h的形貌分別如圖仙、如所示，納米顆粒的平均直徑逐漸變?yōu)?.0 μπι和2 ym，隨薄片的生長變化，納米顆粒變得粗糙，形成了多孔結(jié)構(gòu)的表面最終導(dǎo)致了珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)的形成。實(shí)施例6
反應(yīng)溶劑為純?nèi)ルx子水，沒有乙醇，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例7
乙醇與水的體積比r為1 :4，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例8
Co2+濃度為1. 5 mM，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例9
Co2+濃度為10 mM，其余同實(shí)施例1。圖如為其它反應(yīng)條件不變，反應(yīng)溶劑為純?nèi)ルx子水，沒有乙醇的情況下得到的反應(yīng)產(chǎn)物。可以看到，尺寸較大、且形貌不規(guī)則的顆粒生成。當(dāng)乙醇比例較小時(如乙醇與水的體積比r為1 :9)，少量的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)形成，產(chǎn)物整體仍以大尺寸不規(guī)則的顆粒為主 (圖略)。當(dāng)r = 1:4時(見圖恥)，大尺寸的團(tuán)聚體消失了，然而與圖1中的產(chǎn)物相比，此條件下獲得的納米結(jié)構(gòu)的多孔性并不明顯，且納米片的數(shù)量較少。當(dāng)r = 1:3時，產(chǎn)物如圖1 所示，盡管Na2C4H4O6的完全溶劑比較困難，但產(chǎn)物為均勻的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)。圖5c為Co2+濃度降低到1. 5 mM、其它條件不變的情況下獲得產(chǎn)物的SEM圖片。可以看到，此條件下所得顆粒的尺寸較小，且產(chǎn)量較低。由納米片構(gòu)建而成的表面結(jié)構(gòu)能夠獲得，但顆粒的表面并不是由相互交叉的納米片構(gòu)成的致密層，插圖中的TEM圖片能夠更清晰的說明這一點(diǎn)。當(dāng)增加Co2+濃度到7.5mM，產(chǎn)物已不再是納米片構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(圖略)。進(jìn)一步增加Co2+濃度到7. 5 mM時，珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)完全消失了，一些大尺寸的樹枝狀微米結(jié)構(gòu)形成，如圖5d所示。實(shí)施例10
反應(yīng)溫度為80°C，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例11
反應(yīng)溫度為160°C，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例12
反應(yīng)溫度為180°C，其余同實(shí)施例1。圖6所示的X射線衍射圖指出，在80-180 °〇反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，得到的產(chǎn)物皆為由納米薄片構(gòu)成的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)。在此范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度，受影響的只有產(chǎn)物的純度。其它反應(yīng)條件不變，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度只有80 ！時，產(chǎn)物的結(jié)晶性將不好，圖6中a曲線中弱的衍射峰證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高到120 °C時，產(chǎn)物的XRD圖譜如曲線b所示， 衍射峰的強(qiáng)度變得更強(qiáng)，所有衍射峰均與β相氫氧化鈷相對應(yīng)(JCPDS 30-443)。此時，只有對應(yīng)于Co3O4的微弱衍射峰可以被看到。增加反應(yīng)溫度到160 °〇時(曲線c)，產(chǎn)物的結(jié)晶性更好，但三個相對弱的Co3O4的微弱衍射峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)于FCC結(jié)構(gòu)的Co3O4的(220)、 (400)和(440)衍射峰(PDF 42-1467)。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到180 °C，產(chǎn)物的結(jié)晶性更好， 但更多的Co3O4生成(見曲線d)。圖7為珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)(見圖1)的N2等溫吸附-脫附曲線。其等溫線明顯為第IV類回線，即納米孔是分布在內(nèi)部的而不僅僅是表面。比表面積為163 m2/ go由BJH法計(jì)算得到的孔直徑分布圖可以看出，納米孔的平均直徑為14 nm。圖8為珊瑚狀β-氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)(見圖1)在應(yīng)用電壓O-0.5 V (vs. Ag/ AgCl)范圍內(nèi)不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安曲線。掃描速率分別為5，10，20和50mV/ s。循環(huán)伏安曲線的形狀表明，珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的電容特征明顯不同于雙電層電容器的電容特性(其循環(huán)伏安曲線為矩形)。在0-0. 25 V和0.25-0. 4V范圍內(nèi)出現(xiàn)的兩個峰表明了其贗電容行為。電流隨掃描速率的增加而相應(yīng)地幾乎呈線性增加。圖9a為珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)(見圖1)在2 mol/L KOH溶液中、電壓范圍為 0-0. 5V(vs. Ag/AgCl)、不同的電流密度下的充-放電循環(huán)曲線。曲線的對稱性表明了電極材料中存在一個可逆的反應(yīng)。單位電容隨電流密度的變化(如圖9b所示)表明，我們所制得的珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)在電流密度分別為0. 5、1. 0和2. 0 A/g時對應(yīng)的單位電容分別為M8、225和197 F/g。單位電容為電流密度的增加而降低，然而，即使在高電流密度時， 如1.0和2.0 A/g，珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的單位電容仍保持在低電流密度(0.5 A/g)的 90. 73%和79. 5%。這一結(jié)果表明，我們獲得的珊瑚狀氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)在高電流密度下具有很好的工作穩(wěn)定性，這在電極材料的應(yīng)用中是非常重要的。
權(quán)利要求
1.一種珊瑚狀β-氫氧化鈷納米材料的制備方法，其特征是步驟如下將原材料 CoC12*6H20、Na2C4H4O6*2H20 和 NaOH 按下述比例CoC12*6H20、Na2C4H4O6 ·2Η20 和 NaOH 分別為 2-3 mM、30-45 mM和0.15-0. 4 M，次序溶解于乙醇-水混合溶劑(乙醇去離子水的體積比為1 :3)，混合溶劑為原材料質(zhì)量的30倍以上；取溶解后的溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)在120 士 40 °C保溫5-16小時；反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后， 將收集到的黑色沉淀用去離子水和乙醇多次洗滌后放入烘箱在40 士 5 °C下干燥6-10小時即得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的珊瑚狀氫氧化鈷納米材料的制備方法，其特征在于在 80°C -180°C范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度，受影響的只有產(chǎn)物的純度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述制備方法得到的珊瑚狀A(yù)-氫氧化鈷納米材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，β-氫氧化鈷作為添加劑應(yīng)用于堿性二次電池中以提高其電化學(xué)活性與導(dǎo)電性是通過吸附在氫氧化鎳電極表面并形成鈷(II)羥絡(luò)合物(CoOOH)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)。
5.一種珊瑚狀氫氧化鈷納米材料，其特征在于，材料內(nèi)部密實(shí)的內(nèi)核結(jié)構(gòu)其直徑為納米級；表面形成的氫氧化鈷納米薄片，其壁厚在8-50 nm范圍內(nèi)，產(chǎn)物成分只有Co和0， 其原子百分比約為1 :2，且為β相。
全文摘要
珊瑚狀β-氫氧化鈷電極材料的制備方法，將原材料CoCl2 6H2O、Na2C4H4O6 2H2O和NaOH按下述比例CoCl2 6H2O、Na2C4H4O6 2H2O和NaOH分別為2-3mM、30-45mM和0.15-0.4M，次遞溶解于乙醇-水混合溶劑，混合溶劑為原材料質(zhì)量的30倍以上；取溶解后的溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中并置于烘箱內(nèi)在120±40℃保溫5-16小時；自然冷卻至室溫干燥6-10小時即得到成品。具有產(chǎn)物比表面積大、電容特性優(yōu)、工藝要求簡單，而且重復(fù)性好的特點(diǎn)。利用此方法可獲得單分散且高產(chǎn)量、具有優(yōu)異電容特性的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)β-氫氧化鈷。
文檔編號B82Y40/00GK102320669SQ20111025387
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者唐少春, 孟祥康, 王陽, 蘇英杰, 鄭州, 陳蘭 申請人:南京大學(xué)