專利名稱：一種基于Mg-Cu一步去合金化制備多孔Mg₂Cu化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米多孔化合物的方法，更特別地說，是指一種基于Mg-CU 一步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法。
背景技術(shù)：
金屬納米多孔材料是兼具功能和結(jié)構(gòu)雙重屬性的一類特殊工程材料。它保留了金屬的可焊性、導(dǎo)電性、延展性以及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、耐高溫等特性，而且具備穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)和由此帶來的流體滲透率高、比表面積大等獨(dú)特性能。金屬納米多孔材料由于其表面和結(jié)構(gòu)特性，可廣泛用于離子交換、分離、催化、傳感器、生物分子的隔離和凈化等領(lǐng)域。近來，去合金化法被用來制備多孔材料，是利用金屬活潑性的差異，通過制備合金前軀體，然后在腐蝕溶液中選擇性溶解掉活潑組元，同時(shí)使惰性組元在合金/溶液界面快速擴(kuò)散重排形成多孔網(wǎng)絡(luò)，從而簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，而且避免了前軀體必須附著在基底上的缺點(diǎn)，制備出無支撐的納米多孔金屬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種基于Mg-Cu —步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法，該方法通過控制去合金化的時(shí)間，使得鎂銅合金在腐蝕過程中依次獲得單孔Mg2Cu化合物、雙孔金屬銅以及單孔金屬銅；經(jīng)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物皆顯示了均勻的三維、開放、雙連通、相互滲透的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性。本發(fā)明的一種基于Mg-Cu —步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法，其特征在于包括有下列步驟步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為 99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為700°C 900°C， 熔煉15 30min后，隨爐冷卻至25°C 40°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為13 20%，其余為鎂；步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在1X10_3 5X10_3Pa真空度下，加熱至800°C 900°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. 01 IMPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為IO6 10%/s 條件下進(jìn)行冷卻；制得的鎂銅合金條帶的長為2 20mm、寬為4 6mm、厚為20 40 μ m ；
步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于15°C 30°C的腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理 0. 5 100分鐘，從而制得隨去合金化時(shí)間0. 5 100分鐘變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的時(shí)間-化合物或金屬銅條帶；所述腐蝕液為鹽酸、硫酸、磷酸、或者檸檬酸、水楊酸、乙二酸、酒石酸、乳酸；所述的去合金化時(shí)間包括有第一段成型時(shí)間、第二段成型時(shí)間和第三段成型時(shí)間；第一段成型時(shí)間為0. 5min 5min，成型產(chǎn)物為單孔Mg2Cu化合物條帶；第二段成型時(shí)間為5min 15min，成型產(chǎn)物為雙孔金屬銅條帶；第三段成型時(shí)間為15min lOOmin，成型產(chǎn)物為單孔金屬銅條帶；步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔Mg2Cu化合物條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗， 然后將清潔單孔Mg2Cu化合物條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的雙孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔雙孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的單孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔金屬銅條帶保存在真空度為IXlO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)①在多段的合金化時(shí)間條件下，能夠通過調(diào)控連續(xù)制備的時(shí)間得到三種復(fù)雜的納米多孔結(jié)構(gòu)，靈巧地實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜納米多孔結(jié)構(gòu)的一步成型工藝。②本發(fā)明通過靈活地掌控去合金化腐蝕溶液種類、濃度及腐蝕時(shí)間可連續(xù)制備納米多孔Mg2Cu化合物、雙孔徑納米多孔銅及單孔徑納米多孔銅。與現(xiàn)有方法相比操作更為簡便，調(diào)控自由度更大，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)連續(xù)制備的特點(diǎn)。③本發(fā)明在溫和腐蝕環(huán)境(15°C 30°C )中短時(shí)間去合金化處理，不僅制備效率更高，形成的納米多孔結(jié)構(gòu)更加均勻，而且能夠得到幾乎無明顯體積收縮和開裂產(chǎn)生的整塊納米多孔銅帶，結(jié)構(gòu)完整性更佳。


圖1是Mg-Cu 二元合金相圖。圖2A是Mg-15. 5Cu合金經(jīng)甩帶前的顯微結(jié)構(gòu)照片。圖2B是Mg-15. 5Cu合金經(jīng)甩帶后的顯微結(jié)構(gòu)照片。圖3A是實(shí)施例4制得的3min-單孔M&Cu化合物條帶的表面形貌照片。圖;3B是實(shí)施例4制得的5. 5min-雙孔金屬銅條帶的表面形貌照片。圖3C是實(shí)施例4制得的15. 5min-單孔金屬銅條帶的表面形貌照片。圖4是實(shí)施例4制得產(chǎn)物的XRD圖片。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明的一種基于Mg-Cu —步去合金化制備多孔M&Cu化合物的方法，包括有下列具體的制備步驟步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取純鎂(質(zhì)量百分比純度99. 99wt% )及純銅(質(zhì)量百分比純度 99. 999wt% )，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為700°C 900°C， 熔煉15 30min后，隨爐冷卻至25°C 40°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為13 25%，其余為鎂； 在本發(fā)明中，對目標(biāo)成分的設(shè)計(jì)依據(jù)了如圖1所示的Mg-Cu 二元合金相圖。步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在1X10_3 5X10_3Pa真空度下，加熱至700°C 900°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；鎂銅合金條帶的長為2 20_、寬為4 6_、厚為20 ~ 40 μ m ；吹鑄所需壓力為0. 01 IMPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為IO6 l(fK/s 條件下進(jìn)行冷卻；對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相和Mg2Cu相構(gòu)成，類層狀的α -Mg(Cu)固溶體相與Mg2Cu相的摩爾量之比為0. 30 1. 50。步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于15°C 30°C的腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理 0. 5 100分鐘，從而制得隨去合金化時(shí)間0. 5 100分鐘變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的化合物或金屬銅(簡稱為時(shí)間-化合物或金屬銅)；所述腐蝕液為鹽酸(質(zhì)量百分比濃度Iwt. % 37wt. % )、硫酸(質(zhì)量百分比濃度Iwt. % 98wt. % )、磷酸(質(zhì)量百分比濃度Iwt. % 90wt. % )、或者檸檬酸、水楊酸、
乙二酸、酒石酸、乳酸；所述時(shí)間-化合物或金屬銅依據(jù)去合金化時(shí)間(0. 5 100分鐘)的長短(也稱為多段成型時(shí)間)依次得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物條帶 (簡稱為單孔Mg2Cu化合物條帶)、雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為雙孔金屬銅條帶)和單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為單孔金屬銅條帶)；所述的去合金化時(shí)間包括有第一段成型時(shí)間、第二段成型時(shí)間和第三段成型時(shí)間；第一段成型時(shí)間為0. 5min 5min后，成型產(chǎn)物為單孔Mg2Cu化合物條帶；第二段成型時(shí)間為5min 15min后，成型產(chǎn)物為雙孔金屬銅條帶；第三段成型時(shí)間為15min IOOmin后，成型產(chǎn)物為單孔金屬銅條帶。在此步驟中，本發(fā)明是將鎂銅合金條帶分三個(gè)成型時(shí)間段進(jìn)行腐蝕觀察其表面形貌。當(dāng)在第一成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，其為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物。當(dāng)在第二成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，其為雙模式孔徑分布的納米多孔銅。當(dāng)在第三成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，其為單一模式孔徑分布的納米多孔銅。由于本發(fā)明采用不同的去合金化時(shí)間(0.5 100分鐘)進(jìn)行處理，所以在連續(xù)去合金化處理過程中，鎂銅合金條帶的形貌依次進(jìn)行了變化，最終制得具有明顯層次性結(jié)構(gòu)的納米多孔銅的均勻完整條帶。步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔Mg2Cu化合物條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗， 然后將清潔單孔Mg2Cu化合物條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的雙孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔雙孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的單孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔金屬銅條帶保存在真空度為IXlO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。 實(shí)施例1 制單孔M&Cu化合物步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為 99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐(型號NEW-ADR_05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為800°C，熔煉20min后，隨爐冷卻至25°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為14%，其余為鎂；在本發(fā)明中，對目標(biāo)成分的設(shè)計(jì)依據(jù)了如圖1所示的Mg-Cu 二元合金相圖。步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備(型號 NEW-A05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在3 X IO-3Pa真空度下，加熱至800°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. IMPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為106K/s條件下進(jìn)行冷卻；對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相和Ife2Cu相構(gòu)成，類層狀的Q-Mg(Cu)固溶體相與M&Cu相的摩爾量之比為0.88。鎂銅合金條帶的長為15mm、寬為4mm、厚為25 μ m ；步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于25°C的腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理2分鐘，從而制得單一模式孔徑尺寸分布的納米多孔Mg2Cu化合物(簡稱為2min-單孔Mg2Cu化合物)， 經(jīng)測量孔徑為20nm ；所述腐蝕液為鹽酸(質(zhì)量百分比濃度2wt. % )；在此步驟中，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，其為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物。步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔Mg2Cu化合物條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗， 然后將清潔單孔Mg2Cu化合物條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。實(shí)施例2 制雙孔金屬銅步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為 99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐(型號NEW-ADR_05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為750°C，熔煉15min后，隨爐冷卻至40°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為17%，其余為鎂； 在本發(fā)明中，對目標(biāo)成分的設(shè)計(jì)依據(jù)了如圖1所示的Mg-Cu 二元合金相圖。步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備(型號 NEW-A05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在5 X IO-3Pa真空度下，加熱至850°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. 3MPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為107K/s條件下進(jìn)行冷卻；對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相和Ife2Cu相構(gòu)成，類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相與Mg2Cu相的摩爾量之比為0.48。鎂銅合金條帶的長為10mm、寬為6mm、厚為20 μ m ；步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于20°C的腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理8分鐘，從而制得雙模式孔徑尺寸分布的納米多孔銅(簡稱為8min-雙孔金屬銅)，其大孔徑為50nm， 小孔徑為IOnm ；所述腐蝕液為硫酸(質(zhì)量百分比濃度3wt. % )；在此步驟中，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，其為雙模式孔徑尺寸分布的納米多孔銅。步驟四后處理與保存將步驟三得到的雙孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔雙孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。實(shí)施例3 制單孔金屬銅步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為 99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐(型號NEW-ADR_05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為850°C，熔煉25min后，隨爐冷卻至30°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為19%，其余為鎂；在本發(fā)明中，對目標(biāo)成分的設(shè)計(jì)依據(jù)了如圖1所示的Mg-Cu 二元合金相圖。步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備(型號 NEW-A05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)制鎂銅合金條帶；
制甩帶條件在2 X IO-3Pa真空度下，加熱至900°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. SMPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為107K/s條件下進(jìn)行冷卻；對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的CI-Mg(Cu)固溶體相和Ife2Cu相構(gòu)成，類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相與Mg2Cu相的摩爾量之比為0.41。鎂銅合金條帶的長為15mm、寬為4. 6mm、厚為38 μ m ；步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于23°C的腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理80分鐘， 從而制得單一模式孔徑尺寸分布的納米多孔銅(簡稱為SOmin-單孔金屬銅)，其孔徑為 IOOnm ；所述腐蝕液為磷酸(質(zhì)量百分比濃度lwt. % )；在此步驟中，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，其為單一模式孔徑尺寸分布的納米多孔銅。步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔金屬銅條帶保存在真空度為IXlO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。實(shí)施例4 根據(jù)去合金化時(shí)間的不同順次制得產(chǎn)物步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為 99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐(型號NEW-ADR-05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為900°C，熔煉30min后，隨爐冷卻至^TC后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為15. 5%，其余為鎂；在本發(fā)明中，對目標(biāo)成分的設(shè)計(jì)依據(jù)了如圖1所示的Mg-Cu 二元合金相圖。步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備(型號 NEW-A05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在4X IO-3Pa真空度下，加熱至870°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. 6MPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為108K/s條件下進(jìn)行冷卻；對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相和Ife2Cu相構(gòu)成，類層狀的Q-Mg(Cu)固溶體相與M&Cu相的摩爾量之比為0.66。制得的鎂銅合金條帶的長為18mm、寬為5. 2mm、厚為觀μ m ；其顯微結(jié)構(gòu)照片如圖 2A和圖2B所示。圖2A為Mg-15. 5Cu合金經(jīng)甩帶前的顯微結(jié)構(gòu)，圖2B是Mg_15. 5Cu合金經(jīng)甩帶后的顯微結(jié)構(gòu)。步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于的腐蝕液中分別進(jìn)行去合金化處理3分鐘、5. 5分鐘、15. 5分鐘，從而制得隨去合金化時(shí)間3分鐘、5. 5分鐘、15. 5分鐘變化的單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物條帶(簡稱為3min-單孔Mg2Cu化合物條帶)、雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為5. 5min-雙孔金屬銅條帶)和單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為15. 5min-單孔金屬銅條帶)；所述腐蝕液為鹽酸(質(zhì)量百分比濃度lwt. % )；所述時(shí)間-化合物或金屬銅依據(jù)去合金化時(shí)間(3分鐘、5. 5分鐘、15. 5分鐘)的長短(也稱為多段成型時(shí)間)依次得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu 化合物條帶(簡稱為3min-單孔Mg2Cu化合物條帶)、雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為5. 5min-雙孔金屬銅條帶)和單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為 15. 5min-單孔金屬銅條帶)；所述的去合金化時(shí)間包括有第一段成型時(shí)間、第二段成型時(shí)間和第三段成型時(shí)間；第一段成型時(shí)間為:3min ；第二段成型時(shí)間為5. 5min ；第三段成型時(shí)間為15. 5min。在此步驟中，本發(fā)明是將鎂銅合金條帶分三個(gè)成型時(shí)間段進(jìn)行腐蝕觀察其表面形貌。當(dāng)在第一成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，孔徑為lOOnm，如圖3A所示，其為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物條帶(簡稱為 3min-單孔Mg2Cu化合物條帶)。當(dāng)在第二成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，大孔徑為150nm，小孔徑為15nm，如圖所示，其為雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為5. 5min-雙孔金屬銅條帶)。當(dāng)在第三成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，孔徑為200nm，如圖3C所示，其為單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為15. 5min-單孔金屬銅條帶)。采用D/Max2200多功能X射線衍射儀(日本理學(xué))對實(shí)施例4制得的3min-單孔 Mg2Cu化合物條帶、5. 5min-雙孔金屬銅條帶和15. 5min-單孔金屬銅條帶進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，圖中XRD結(jié)果分別為(a)Mg-15. 5Cu原合金；(b)去合金化3min后；(c)去合金化5. 5min后； (d)去合金化15. 5min后。由于本發(fā)明采用不同的去合金化時(shí)間(3分鐘、5.5分鐘、15.5分鐘)進(jìn)行處理，所以在連續(xù)去合金化處理過程中，鎂銅合金條帶的形貌依次進(jìn)行了變化，最終制得具有明顯層次性結(jié)構(gòu)的納米多孔銅的均勻完整條帶。步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔Mg2Cu化合物條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗， 然后將清潔單孔Mg2Cu化合物條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的雙孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔雙孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的單孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔金屬銅條帶保存在真空度為IXlO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。實(shí)施例5 根據(jù)去合金化時(shí)間的不同順次制得產(chǎn)物步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐(型號NEW-ADR_05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為720°C，熔煉30min后，隨爐冷卻至30°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為19%，其余為鎂；在本發(fā)明中，對目標(biāo)成分的設(shè)計(jì)依據(jù)了如圖1所示的Mg-Cu 二元合金相圖。步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備(型號 NEW-A05 ；生產(chǎn)廠家日本日新技研株式會社)制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在3 X IO-3Pa真空度下，加熱至900°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. 3MPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為106K/s條件下進(jìn)行冷卻；對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的Ci-Mg(Cu)固溶體相和Ife2Cu相構(gòu)成，類層狀的Q-Mg(Cu)固溶體相與M&Cu相的摩爾量之比為0.41。制得的鎂銅合金條帶的長為15mm、寬為4. 5mm、厚為28 μ m ；步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于的腐蝕液中分別進(jìn)行去合金化處理5分鐘、15分鐘、100分鐘，從而制得隨去合金化時(shí)間5分鐘、15分鐘、100分鐘變化的單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物條帶(簡稱為5min-單孔Mg2Cu化合物條帶)、雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為15min-雙孔金屬銅條帶)和單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為IOOmin-單孔金屬銅條帶)；所述腐蝕液為磷酸(質(zhì)量百分比濃度5wt. % )；所述時(shí)間-化合物或金屬銅依據(jù)去合金化時(shí)間(5分鐘、15分鐘、100分鐘)的長短(也稱為多段成型時(shí)間)依次得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物條帶(簡稱為5min-單孔Mg2Cu化合物條帶)、雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為15min-雙孔金屬銅條帶)和單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(為IOOmin-單孔金屬銅條帶)；所述的去合金化時(shí)間包括有第一段成型時(shí)間、第二段成型時(shí)間和第三段成型時(shí)間；第一段成型時(shí)間為5min ；第二段成型時(shí)間為15min ；第三段成型時(shí)間為lOOmin。在此步驟中，本發(fā)明是將鎂銅合金條帶分三個(gè)成型時(shí)間段進(jìn)行腐蝕觀察其表面形貌。當(dāng)在第一成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，孔徑為 80nm，其為單一模式孔徑分布的納米多孔Mg2Cu化合物條帶(簡稱為5min-單孔Mg2Cu化合物條帶)。當(dāng)在第二成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，孔徑為150nm，其為雙模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為15min-雙孔金屬銅條帶)。當(dāng)在第三成型時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明對腐蝕后的鎂銅合金條帶進(jìn)行表面形貌觀察，孔徑為190nm，其為單一模式孔徑分布的納米多孔銅條帶(簡稱為IOOmin-單孔金屬銅條帶)。由于本發(fā)明采用不同的去合金化時(shí)間(5分鐘、15分鐘、100分鐘)進(jìn)行處理，所以
10在連續(xù)去合金化處理過程中，鎂銅合金條帶的形貌依次進(jìn)行了變化，最終制得具有明顯層次性結(jié)構(gòu)的納米多孔銅的均勻完整條帶。步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔Mg2Cu化合物條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗， 然后將清潔單孔Mg2Cu化合物條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的雙孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔雙孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的單孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔金屬銅條帶保存在真空度為IXlO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。
權(quán)利要求
1.一種基于Mg-Cu —步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法，其特征在于包括有下列步驟步驟一制母合金根據(jù)目標(biāo)成分稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99wt%的鎂及質(zhì)量百分比純度為 99. 999wt%的銅，并將鎂、銅混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于電弧爐中，并在氬氣保護(hù)下，熔煉溫度為700°C 900°C，熔煉 15 30min后，隨爐冷卻至25°C 40°C后，制得鎂銅合金鑄錠；鎂銅合金鑄錠中銅的原子百分比為13 20%，其余為鎂； 步驟二 制合金條帶將步驟一制得的鎂銅合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制鎂銅合金條帶；制甩帶條件在1 X 10_3 5X 10_3Pa真空度下，加熱至800°C 900°C，使去除氧化皮的鎂銅合金鑄錠熔融，然后將熔融的鎂銅合金吹鑄形成合金條帶；吹鑄所需壓力為0. 01 IMPa ；吹鑄形成的合金條帶在冷卻速率為IO6 l(fK/s條件下進(jìn)行冷卻；制得的鎂銅合金條帶的長為2 20mm、寬為4 6mm、厚為20 40 μ m ；步驟三一步去合金化將步驟二制得的鎂銅合金條帶置于15°C 30°C的腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理0. 5 100小時(shí)，從而制得隨去合金化時(shí)間0. 5 100小時(shí)變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的時(shí)間-化合物或金屬銅條帶；所述腐蝕液為鹽酸、硫酸、磷酸、或者檸檬酸、水楊酸、乙二酸、酒石酸、乳酸； 所述的去合金化時(shí)間包括有第一段成型時(shí)間、第二段成型時(shí)間和第三段成型時(shí)間； 第一段成型時(shí)間為0. 5min 5min，成型產(chǎn)物為單孔Mg2Cu化合物條帶； 第二段成型時(shí)間為5min 15min，成型產(chǎn)物為雙孔金屬銅條帶； 第三段成型時(shí)間為15min lOOmin，成型產(chǎn)物為單孔金屬銅條帶； 步驟四后處理與保存將步驟三得到的單孔Mg2Cu化合物條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔Mg2Cu化合物條帶保存在真空度為1 X IO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的雙孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔雙孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化；將步驟三得到的單孔金屬銅條帶順次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，然后將清潔單孔金屬銅條帶保存在真空度為IXlO-1MPa的真空室內(nèi)，以避免其被氧化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于Mg-Cu—步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法，其特征在于在步驟二中對制得的鎂銅合金條帶進(jìn)行組織分析，該鎂銅合金由類層狀的 α -Mg(Cu)固溶體相和Mg2Cu相構(gòu)成，類層狀的α -Mg(Cu)固溶體相與Mg2Cu相的摩爾量之比為0. 30 1. 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于Mg-Cu—步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法， 其特征在于步驟三制得的時(shí)間-化合物或金屬銅條帶的孔徑為IOnm 500nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Mg-Cu一步去合金化制備多孔Mg2Cu化合物的方法，該方法通過控制Mg-Cu前軀體合金中固溶體相和化合物相的構(gòu)成、比例及分布，使其在去合金化時(shí)間0.5～100分鐘內(nèi)的化學(xué)去合金化腐蝕過程中，依次獲得單孔Mg2Cu化合物、雙孔金屬銅以及單孔金屬銅；經(jīng)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物皆顯示了均勻的三維、開放、雙連續(xù)、相互滲透的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性。
文檔編號B82Y30/00GK102337420SQ20111027259
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者劉文博, 張世超, 邢雅蘭, 鄭繼偉 申請人:北京航空航天大學(xué)