專利名稱：一種納米高效復(fù)合型光催化劑TiO₂-ZrO₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于水處理技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種納米高效復(fù)合型光催化劑 TiO2-ZrO2的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，藥品禾口個人護理品(Pharmaceutical and Personal Care Products 簡稱PPCPs)的大量使用和不當(dāng)處理，致使其對環(huán)境造成嚴重的污染，引起世界各國的廣泛關(guān)注，并就此類物質(zhì)及其對環(huán)境的影響展開了相關(guān)的研究工作。PPCPs在水體中的含量很少， 一般為ng/L yg/L，但是長期飲用含有此類污染物的水源水會對人畜的健康產(chǎn)生嚴重威脅。三氯生(triclosan簡稱TCS)是PPCPs中一種典型的廣譜抗菌消毒劑，普遍存在于個人護理品如化妝品、除臭劑、漱口水、肥皂和藥膏當(dāng)中，同時還存在于被褥、廚房器具、 零食、玩偶和垃圾袋等一些家庭用品當(dāng)中。TCS作為一種常見的抗菌藥物使用時間長，用量大。全世界每年TCS的生產(chǎn)量為1500噸，其中歐州每年TCS的消耗量占世界產(chǎn)量的近四分之一，如此大的產(chǎn)量和消耗量對水環(huán)境的潛在危害是巨大的。我國作為TCS生產(chǎn)和使用的大國，對其在水環(huán)境中的研究具有特殊的意義。目前，TCS常用處理技術(shù)主要分為三大類物理法，生物法和化學(xué)法。物理法主要以膜技術(shù)為主，通過膜表面疏水性吸附、靜電排斥、空間位阻等實現(xiàn)TCS的固液分離。但膜分法僅是相間的轉(zhuǎn)變，并未減小TCS的毒性，同時膜分離產(chǎn)生的濃液及其污染問題也是該技術(shù)存在的問題。生物法是利用微生物的生命活動將TCS轉(zhuǎn)化為無害的小分子物質(zhì)。但生物法對環(huán)境條件和微生物種類的要求嚴苛，以及降解周期長等問題致使生物法的發(fā)展較為緩慢。目前，研究較多的化學(xué)法主要是投加或生成具有強氧化性的氧化劑改變TCS的分子結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)，甚至完全礦化成C02、H2O等環(huán)境友好物質(zhì)。盡管化學(xué)法存在費用較高的問題，但是其反應(yīng)時間短、去除效果好、礦化程度高等優(yōu)點使其得到廣泛的研究和應(yīng)用。光催化是以半導(dǎo)體(以TW2研究最多)為光催化劑，利用光子能量大于半導(dǎo)體吸收閥值的光照射，使其價帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進入導(dǎo)帶并在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴， 生成電子一空穴對。由于光生空穴的能量為7. kV，具有很強的親電子能力，可以與污染物發(fā)生直接氧化作用，同時空穴與TW2表面吸附的H20或是OH -進行反應(yīng)生成· 0H，通過具有高氧化電位的· OH與污染物進行反應(yīng)。主要鏈引發(fā)的反應(yīng)式如下
TiO2 + h ν — h+ + e-H2O + h+ — · OH + H+ OH- + h+ — · OH e_ + O2 — · 02- 02- + H+ — HO2 · 2 HO2 · — O2 + H2O2H2O2 + e_ — OH- + · OH H2O2 + · O2- — · OH + OH- + O2
同時催化劑T^2不僅能吸收光子，同時還能吸附水體中的污染物質(zhì)提高光催化效果， 起到協(xié)同作用。光催化中產(chǎn)生的強氧化性自由基可以將絕大部分有機物礦化成H20、CO2等無機小分子，同時光催化反應(yīng)條件溫和、無二次污染和運行成本低等優(yōu)點使其具有很大的實際應(yīng)用潛力。但是，由于TiO2對可見光利用效率低，電子和空穴復(fù)合率高等直接影響光催化效率以及光催化劑的回收困難也是該技術(shù)存在的主要問題。因此，對擴大光催化劑可吸收光波長范圍提高太陽光的利用率；抑制載流子復(fù)合，提高激發(fā)電荷分離來提高光催化效率；提高TW2穩(wěn)定性；等是使光催化技術(shù)的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米高效復(fù)合型光催化劑TiO2-ZiO2的制備方法。本發(fā)明采用溶膠-凝膠浸漬法制備納米高效復(fù)合光催化劑Ti02-&02，具體是指采用商業(yè)TW2和ZrOCl ·8Η20為前驅(qū)物，采用商業(yè)TW2和&0C1 ·8Η20為前驅(qū)物，通過溶膠-凝膠浸漬法，以Ti/a 摩爾比為0. 25 :1 2. 0 :1、調(diào)節(jié)PH為9-11、分別在煅燒溫度500-700°C 下進行煅燒，制備出新型納米高效復(fù)合光催化劑Ti02-Zr02。本發(fā)明提出的納米高效復(fù)合型光催化劑TiO2-ZiO2的制備方法，具體步驟如下
(1)、分別將TiA和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti:Zr摩爾比為0. 25 :1 2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 并通過攪拌使其混合均勻，控制溶液PH值為9 11，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1.OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
(4)、將沖洗過濾后的凝膠干燥，然后在500 700°C下煅燒1.5-2. 5h，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟⑷中所述干燥溫度為100-110°c，時間為9-11小時。本發(fā)明采用溶膠-凝膠浸漬法制備的納米高效復(fù)合型光催化劑TiO2-ZiO2成粉末狀，ZiO2以結(jié)合方式負載在TiO2表面，顆粒尺寸在50 lOOnm。在水溶液中，納米粉末狀的材料較其他非粉末狀的材料接觸面積大，相比于非粉末狀的材料，粉末狀材料可以更多，更有效的吸附水溶液中污染物從而提高其光催化效率。采用本發(fā)明，復(fù)合光催化劑TiO2-ZrO比純TW2對三氯生的去除率提高了 10%-16%，其中^O2不僅可以有效的提高催化劑的比表面積從而提高對三氯生的吸附量，同時可以有效的抑制電子-空穴的復(fù)合率進而提高光催化效率。本發(fā)明材料易于合成，影響因素少，穩(wěn)定性好，催化效率高等優(yōu)點。


圖1為復(fù)合光催化劑TZ500-1. O電鏡掃描。在Ti/Zr摩爾比為0. 25 2. 0，煅燒溫度500 700°C，煅燒時間2 他制備的復(fù)合光催化劑與圖1中的結(jié)構(gòu)相似。
具體實施方式
本發(fā)明是通過以下實例對發(fā)明進一步詳述。實施例1
(1)、分別將TiA和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti :Zr摩爾比為0. 25 1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在500°C下煅燒池，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產(chǎn)品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L，紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為75. 41%。在相同條件下，催化劑為單純 TiO2，三氯生的去除率為62. 38%。實施例2
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為0.5 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例1中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為76. 76%。實施例3
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例1中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為78. 99%。實施例4
(1)、分別將TW2和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩爾比為2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中，
通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例1中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為72. 05%。實施例5
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；O)、按照Ti :Zr摩爾比為0. 25 1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在600°C下煅燒2h，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產(chǎn)品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為75. 41%。實施例6
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為0.5 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例5中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為72. 76%。實施例7
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例5中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為78. 99%。實施例8
(1)、分別將TW2和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩爾比為2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中，
通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例5中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為72. 05%。實施例9
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti :Zr摩爾比為0. 25 1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到
凝
膠C;(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在700°C下煅燒池，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產(chǎn)品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為71. 68%。實施例10
(1)、分別將TiA和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為0.5 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例9中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為71. 26%。實施例11
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例9中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為77. 47%。實施例12
(1)、分別將TW2和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩爾比為2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中，
通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
重復(fù)實施例9中步驟(3)- (4)。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為68. 58%。實施例13
(1)、分別將TW2和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1.OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在500°C下煅燒4h，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產(chǎn)品。
配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為77. 47%。實施例14
(1)、分別將TiA和ZrOCl · SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩爾比為1.0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 通過攪拌使其混合均勻，將氨水緩慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值為10，得到凝膠C ；
(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1. OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；
、將沖洗過濾后的凝膠C在105°C下干燥10小時，然后在500°C下煅燒他，之后在研缽中研磨至無顆粒感后，即得所需產(chǎn)品。配制濃度為50mg/L的三氯生溶液，取300ml并調(diào)節(jié)pH至10. 8 士0. 4，催化劑投加量為0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率為74. 16%。
權(quán)利要求
1.一種納米高效復(fù)合型光催化劑TiO2-ZiO2的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)、分別將TiA和ZrOCl· SH2O用去離子水配制成懸濁液A和溶液B ；(2)、按照Ti:Zr摩爾比為0. 25 :1 2. 0 :1的比例將溶液B緩慢滴加到懸濁液A當(dāng)中， 并通過攪拌使其混合均勻，控制溶液PH值為9 11，得到凝膠C ；(3)、將得到的凝膠用大量的去離子水反復(fù)沖洗過濾去除Cr1，沖洗后的廢液用1.OM AgNO3進行檢驗至無AgCl白色沉淀生成為止；(4)、將沖洗過濾后的凝膠干燥，然后在500 700°C下煅燒1.5-2. 5h，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述干燥溫度為100-110°C，時間為9-11小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米高效復(fù)合型光催化劑TiO2-ZrO2的制備方法。采用商業(yè)TiO2和ZrOCl·8H2O為前驅(qū)物，通過溶膠-凝膠浸漬法，以Ti/Zr摩爾比為0.25-2.0、通過滴加0.5M氨水調(diào)節(jié)pH為10、分別在煅燒溫度500-700℃下進行煅燒，制備出新型納米高效復(fù)合光催化劑TiO2-ZrO2。采用本發(fā)明材料，對三氯生的光催化效率較單純TiO2提高10-16%，這主要是因為ZrO2不僅可以有效提高催化材料的比表面積從而增加三氯生的吸附容量，而且還有效地抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合進而提高了光催化效率。本發(fā)明材料制備方法易行，影響因素少，穩(wěn)定性好，催化效率高等優(yōu)點。
文檔編號B82Y40/00GK102389784SQ20111027927
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者史俊, 蘇桐, 詹鳳玲, 鄧慧萍, 韓旭 申請人:同濟大學(xué)