專利名稱：一種多孔Li₄O₅Ti₁₂納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔Li4O5Ti12納米球的合成方法，屬于能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會的不斷進步和發(fā)展，環(huán)保和能源問題越來越受到人們的高度重視，綠色電源的發(fā)展為此提供了解決問題的途徑。鋰離子電池以其電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、大電流放電性能好和無污染等優(yōu)點，在二次電池市場上發(fā)展迅速，廣泛用于手機、無線電話、攝像機、筆記本電腦等領(lǐng)域。無論是移動電話、手提電腦等用小型鋰離子電池，還是電動工具或汽車用大型鋰離子電池，鋰離子電池的安全問題一直是人們普遍關(guān)注的。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極主要采用碳材料，但以碳做負極的鋰電池在應(yīng)用上仍存在一些弊端I、過充電時易析出鋰枝晶，造成電池短路，影響鋰電池的安全性能；2、易形成SEI膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，不可逆容量較大；3、即碳材料的平臺電壓較低(接近于金屬鋰)，并且容易引起電解液的分解，從而帶來安全隱患。4、在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大，循環(huán)穩(wěn)定性差。與目前商品化的碳負極材料相比，尖晶石鈦酸鋰具有更好的電化學(xué)性能和安全性。這種材料具有“零應(yīng)變”特性，在充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，嵌鋰電位高，鋰離子擴散系數(shù)比普通碳電極高一個數(shù)量級等優(yōu)良特性，而且具備了鋰離子電池必需的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更安全的特性?？梢灶A(yù)見鈦酸鋰材料在不久的將來一定會成為新一代鋰離子電池的負極材料而被廣泛應(yīng)用在新能源汽車、電動摩托車和要求高安全性、高穩(wěn)定性和長周期的應(yīng)用領(lǐng)域。但鈦酸鋰也有其不足，如高電位帶來電池的低電壓，導(dǎo)電性差(固有電導(dǎo)率為10_9S/cm)，高倍率充放電時比容量不能很好的發(fā)揮出來，大電流放電易產(chǎn)生較大極化等，極大的限制了其商品化應(yīng)用。因此需要通過改性來改善其導(dǎo)電性，從而提高Li4O5Ti12高倍率性能，同時還要保持其高容量可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且達到低成本的目的。提高Li4O5Ti12高倍率性能的途徑主要有以下3個方面(1)制備納米粒徑Li4O5Ti12 (2)制備多孔結(jié)構(gòu)Li4O5Ti12和(3)提高導(dǎo)電性。Li4O5Ti12顆粒尺小不但增大了與電解液的接觸面積，而且縮短了鋰離子的遷移路徑，Li4O5Ti12的多孔結(jié)構(gòu)也可以增大與電解液的接觸面積，此外，多孔Li4O5Ti12容易摻雜或者包覆其他導(dǎo)電性好的材料提高其導(dǎo)電性。現(xiàn)有的Li4O5Ti12的合成技術(shù)，通常有固相法，高能球磨法，以及溶膠-凝膠法。但固相法，高能球磨法合成溫度高、燒結(jié)時間長、能耗大、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)物的粒徑分布不易控制、均勻性、一致性和重現(xiàn)性較差等缺點，而溶膠-凝膠添加了有機化合物造成成本上升，且工藝復(fù)雜，難以控制。綜上所述，發(fā)展一種價格低廉，易操作的途徑來制備多孔大比較面積的Li4O5Ti12納米球?qū)i4O5Ti12的商業(yè)化應(yīng)用具有極大的推進作用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種綠色環(huán)保，價格低廉方法，在不使用任何模板劑的前提下合成出多孔大比較面積的Li4O5Ti12納米球，且所得的Li4O5Ti12納米球具有好的鋰電循環(huán)性能。ー種多孔Li4O5Ti12納米球的制備方法，由鈦源，鋰源，丙酮，醇，水制成，通過以下步驟制備，(I)前驅(qū)液-こ醇鈦的制備量取50mlこニ醇置入IOOml玻璃瓶中，用高純氮鼓吹30分鐘并攪拌，以除其中的水，緩慢滴入2ml鈦酸丁酷，在室溫條件下攪拌8個小吋。得到無色透明液體，則前驅(qū)液制成。(2)前驅(qū)體-こ醇鈦球的合成取200ml丙酮倒入500ml玻璃瓶中，在攪拌的條件下將配置好的こ醇鈦溶液快速倒入，待溶液變成透明無色之后，加入I. 7ml去離子水，I小時候得到白色的膠體溶液，并離心分離，用乙醇冼三次,80度烘干得到こ醇鈦球前驅(qū)體。(3) Li4O5Ti12納米球的制備按照こ醇鈦球氫氧化鋰=10 I的投料質(zhì)量比，在攪拌條件下將其分散于水/異丙醇溶液中，將所得的混合物導(dǎo)入反應(yīng)釜，升溫到180度反應(yīng)24小時，冷卻之后，將所得到的產(chǎn)物離心分離烘干。⑷Li4O5Ti12納米球的焙燒將上述的產(chǎn)物放入燒結(jié)爐中，于空氣氛圍中焙燒，500度焙燒4小時，最后冷卻至室溫。本發(fā)明提供的方法中所說的鈦源，鋰源為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的相應(yīng)原料，這些原料中鈦源可以是鈦酸丁酷，鈦酸丙酯等鈦的醇鹽，鋰源可以是氫氧化鋰，碳酸鋰，硝酸理等，醇可以是こニ醇，ニこニ醇，三こニ醇等。其他普遍采用的鈦源，鋰源和醇也同樣可使用于本發(fā)明。本發(fā)明所提供的方法，在反應(yīng)過程中不需要加入任何的模板劑，合成成本低廉，エ藝步驟簡單易行。本發(fā)明所述的方法可以合成出尺寸在300-500nm，具有大的比表面積。


圖I :實施I獲得的こ醇鈦球TEM2 :實施2獲得的Li405Til2 XRD和BET3 :實施 3 獲得的 Li405Til2 FESEM 和 TEM 圖
具體實施例方式為了更好的說明本發(fā)明，下面結(jié)合實例來進ー步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不僅僅限于這些實例。在各實例和對比實例中，合成出的Li405Til2納米球的地形測定用SHIMADU XRD6000型X射線衍射儀，試驗條件為Cu K α輻射源，管壓40Κν，管電流40mA.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM ;JEM-2010，200kV)進行樣品形貌分析，產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布利用Quantachrome N0VA-3000吸附儀,通過液氮溫度下的吸附/脫附方法測定。各實例中所使用的試劑和化學(xué)品的規(guī)格鈦酸丁酯化學(xué)純，含量> 97%乙二醇化學(xué)純，含量> 99%丙酮化學(xué)純,含量> 99%氫氧化鋰化學(xué)純，含量> 99%實施例II)前驅(qū)液-乙醇鈦的制備量取50ml乙二醇置入IOOml玻璃瓶中，用高純氮鼓吹30分鐘并攪拌，以除其中的水，緩慢滴入2ml鈦酸丁酯，在室溫條件下攪拌8個小時。得到無色透明液體，則前驅(qū)液制成。2)前驅(qū)體-乙醇鈦球的合成取200ml丙酮倒入500ml玻璃瓶中，在攪拌的條件下將配置好的乙醇鈦溶液快速倒入，待溶液變成透明無色之后，加入I. 7ml去離子水，I小時候得到白色的膠體溶液，并離心分離，用乙醇洗三次，80°C烘干得到乙醇鈦球前驅(qū)體。3) Li4O5Ti12納米球的制備按照乙醇鈦球氫氧化鋰=10 I的投料質(zhì)量比，在攪拌條件下將其分散于水/異丙醇溶液中，將所得的混合物導(dǎo)入反應(yīng)釜，升溫到180度反應(yīng)24小時，冷卻之后，將所得到的產(chǎn)物離心分離烘干。
4) Li4O5Ti12納米球的焙燒將上述的產(chǎn)物放入燒結(jié)爐中，于空氣氛圍中焙燒，500度焙燒4小時，最后冷卻至室溫。實施例2量取50ml乙二醇置入IOOml玻璃瓶中，用高純氮鼓吹90分鐘并攪拌，以除其中的水，取2ml鈦酸丁酯緩慢滴入乙二醇中，在室溫條件下攪拌16個小時。得到無色透明液體，則前驅(qū)液制成。取200ml丙酮倒入500ml玻璃瓶中，在攪拌的條件下將配置好的乙醇鈦溶液快速倒入，待溶液變成透明無色之后，加入I. 7ml去離子水，繼續(xù)攪拌I小時候得到白色的膠體溶液，并離心分離，用乙醇洗三次，80度烘干得到乙醇鈦球前驅(qū)體。取部分產(chǎn)物做TSEM表征，結(jié)果如圖I所示，其尺寸大小為300-500nm.實施例3按照乙醇鈦球氫氧化鋰=10 I的投料質(zhì)量比，在攪拌條件下將其分散于水/異丙醇溶液中，將所得的混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜，升溫到180度反應(yīng)26小時，冷卻之后，將所得到的產(chǎn)物離心，洗滌，并在80度烘干，將所得的產(chǎn)物放入燒結(jié)爐中，于空氣氛圍中焙燒，升溫速度5度/分鐘,500度焙燒6小時,最后冷卻至室溫。(a)取部分產(chǎn)物做XRD，BET, FESEM，TEM測試，結(jié)果如圖2，3所示.說明本方法合成的產(chǎn)物為Li405Til2，顆粒尺寸在300-500nm，并且顆粒為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大約為160m2/g。
權(quán)利要求
1.一種多孔Li4O5Ti12納米球的制備方法，其特征在于通過以下步驟制備 (1)前驅(qū)液-乙醇鈦的制備 (2)前驅(qū)體-乙醇鈦球的合成 ⑶Li4O5Ti12納米球的制備 ⑷Li4O5Ti12納米球的焙燒
2.如權(quán)利要求I所述多孔Li4O5Ti12納米球的制備方法，其特征在于步驟I)中，納米球由鈦源，鋰源，丙酮，醇，水制成。
3.如權(quán)利要求I所述多孔Li4O5Ti12納米球的制備方法，其特征在于步驟I)中，前驅(qū)液-乙醇鈦的制備是在室溫攪拌等簡單條件制備。除去乙二醇中的水，加入鈦酸丁酯，制成無色透明液體。
4.如權(quán)利要求I所述多孔Li4O5Ti12納米球的制備方法，其特征在于步驟I)中，前驅(qū)體-乙醇鈦球的合成是將丙酮和乙醇鈦溶液快速混合，待溶液變成透明無色之后，加入去離子水，得到白色的膠體溶液，并離心分離，用乙醇洗高溫烘干得到乙醇鈦球前驅(qū)體。
5.如權(quán)利要求I所述多孔Li4O5Ti12納米球的制備方法，其特征在于步驟I)中，Li4O5Ti12納米球的制備是將乙醇鈦球和氫氧化鋰混合后，在攪拌條件下將其分散于水/異丙醇溶液中，將所得的混合物導(dǎo)入反應(yīng)釜，高溫反應(yīng)后得到的產(chǎn)物離心分離烘干。
6.如權(quán)利要求2所述納米球由鈦源，鋰源，丙酮，醇，水制成，其特征在于步驟2)中，鋰源為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的相應(yīng)原料，這些原料中鈦源可以是鈦酸丁酯，鈦酸丙酯等鈦的醇鹽，鋰源可以是氫氧化鋰，碳酸鋰，硝酸理等，醇可以是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇等。其他普遍采用的鈦源，鋰源和醇也同樣可使用于本發(fā)明。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種綠色環(huán)保，價格低廉的方法合成制備多孔Li4O5Ti12納米球.此方法用鈦酸四丁酯，氫氧化鋰為原料，丙酮和乙二醇為溶劑，通過兩部法合成(1)乙二醇鈦小球的合成，(2)原位水熱制備Li4O5Ti12納米球。合成過程中不使用任何的模板劑。產(chǎn)生的廢液僅為丙酮和乙二醇，并且很容易回收再利用。采用本方法制備的多孔Li4O5Ti12小球尺寸在300-500nm范圍，具有大的比表面積(～160m2/g)。當(dāng)應(yīng)用于鋰離子電池時，可得高的充放電容量和好的循環(huán)壽命。
文檔編號B82Y40/00GK102616834SQ20111029501
公開日2012年8月1日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者李成超, 王太宏 申請人:北京中科微納物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)股份有限公司