專利名稱：一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米wc粉的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于硬質合金用碳化鎢粉末的制備技術領域，特別是提供了一種用真空氣溶膠碳化工藝制備納米WC粉末的工業(yè)化生產技術。
背景技術：
WC粉末是硬質合金的主要原料。硬質合金因其具有高硬度、高紅硬性、極高的抗壓強度、高耐磨及抗腐蝕性等優(yōu)異性能，幾乎在國民經濟各部門都得到了廣泛的應用。我國是硬質合金的生產大國，已有六十多年的生產經驗。我國鎢礦資源十分豐富，硬質合金年產量已超過7600噸，每年需WC粉約6000噸。近年來材料科學的進展揭示了當WC粉粒徑 < IOOnm時，可以生產出WC平均粒徑彡0. 2 μ m的超細晶粒硬質合金。這種合金的抗彎強度高達4300MPa，比常規(guī)硬質合金高一倍，并超過了高速鋼的抗彎強度。這一優(yōu)勢很快在高新技術產業(yè)中得到了廣泛的應用。因此，近二十年來世界各國對納米級WC粉生產技術的研究十分關注，而且取得了很大進展。主要包括下列六方面1、機械合金化法2、直接還原碳化法3、氣相碳化法4、等離子碳化法5、原位滲碳法6、噴霧干燥氣相流化床法。機械合金化法國內外研究較多。這種方法是將(石墨+W粉)按摩爾比(1:1)混合，在各種高能球磨機中長時間(3(T300h)球磨，可獲得粒徑(0.5 1μπι)的WC粉，顆粒內的晶粒度<l(T30nm。這種方法最大的缺點是能耗大，粉末中雜質元素污染嚴重，粉末的顆粒度很難小于lOOnm。因此這種WC粉很難稱作是納米WC粉。直接碳化法是日本佳友與東京鎢業(yè)公司合作開發(fā)的技術，是用@03粉+碳黑粉)在H2中(130(Tl35(rC )回轉爐內連續(xù)還原碳化生產的超細WC粉，其BET粒徑為 12(Tl30nm。此法仍不能生產出粒徑<100nm的WC粉，而且碳黑粉是0. 2 0. 5 μ m的超細粉， 能量消耗較大，WC粉中游離碳難以控制。與此同時美國OMG公司從DOW化學公司引進了高溫(1500^2000°C )快速碳熱還原(RCR)技術，可大批生產(0. 2,0. 4,0. 8) μ m的WC粉。因此這種技術也不能生產最大粒徑<IOOnm的WC粉末。氣相碳化法1990 2006年國內外有很多研究者均采用(WC16+CH4)的混合氣相在 130(T145(TC高溫下進行氣相反應制備出平均粒徑為2(T30nm的WC粉末。后因此法的廢氣中有HCl強腐蝕氣，對設備腐蝕嚴重且產量很低，不適應于大規(guī)模生產。日本東京鎢業(yè)公司用CO氣體與固態(tài)WO3粉直接還原碳化制備的WC粉，粒徑為20(T300nm。美國DOW化學公司申請了低溫氣相碳化法生產納米WC粉的專利。該法主要以(H2+CH4) = (10:1)混合氣體通入事先預熱的氧化鎢(WO3或TO2.9、WO2)中，在575 850°C (15 180min)，可得到(0. 05 0. 2) μ m 的WC粉，顯然WC粉的最大粒徑仍不能完全小于lOOnm。與此同時中國科學院物理所卻提出了將鎢酸銨(或氧化鎢)在700°C通入(H2+C0)=2:1 (mol)的條件下，以極慢的2V /min的升溫速度進行還原碳化，可獲得<10nm的微量WC粉。因此這種方法也不具備有工業(yè)化生產價值。等離子體法一般包括直流等離子體火炬法和高頻等離子體法。這些方法主要是在等離子體的高溫G00(T500(TC )區(qū)內將(W+CH4)或[(W03、WO2)+CH4]氣固相混合物送入高溫區(qū)，在極短的時間內使(W+C —WC)反應形成WC粉。前種方法在我國清華大學曾進行過研究，后者為日本曾用過的方法。上述兩種方法都因反應時間過短，而不能形成化合碳含量 (5. 9飛.10)%(質量分數)足夠的WC粉。其中往往夾雜有大量的W、W2C雜相粉末，而且WC 粉的粒度主要受原始W粉粒度的影響不可能達到納米級。原位滲碳法是1994年美國Texas大學提出的將H2WO4+[Ctj (NO3) 2 · 6H20]溶解在聚丙烯腈溶液中，經干燥后于80(T90(TC用(Ar+H2) = (9:l)混合氣體直接還原碳化，其中聚丙烯腈為碳源，在H2還原過程中同時也進行碳化。最終可制成(WC+Co)復合粉體。這種技術的反應動力學機理過程仍然分為還原過程(W03+H2 —W+H20)和碳化過程(W+C —WC)。在碳化過程中，因為不可避免的會形成(WCo)xC不同形式的M6C,M12C,M32C復式碳化物亞穩(wěn)相，大大增加了形成WC相的化合時間，而且固態(tài)鎢酸粉末的粒度將直接影響到中間產物(W粉) 的粒度，進而影響到WC粉的粒度，總碳和游離碳的控制較為困難。噴霧干燥一流化床技術1991年美國Rutgers大學和美國Nanodyne公司申報了用(乙二胺+ (NH4) 2W04+Co (NO3)2)的水溶液通過噴霧干燥先制出球形顆粒(3(Γ250)μπι的前驅體粉末，再用流化床及(H2+CH4) 100(ri20(rc混合氣還原-碳化，可直接制成(WC+Co)復合粉末，其中WC粉粒徑(100 250歷)。我國武漢工業(yè)大學和北京科技大學同樣用此專利方法制備出(100 250歷)的WC-Co復合粉末。1992年北京科技大學又采用超聲氣流噴霧熱轉換法將氧化物前驅體粉末的粒度細化到(廣20 μ m)，并采用了高速(1200(T20000rpm)剪切破碎機進一步破碎，使WO3粉末達(5(T70nm)粒徑，然后又采用透氣式H2還原爐還原可制成平均粒徑彡65nm的W粉，再在1300°Cd2中(W+C)碳化，可制成平均粒徑(8(Tl20nm)的 WC粉。2005年北京科技大學又開發(fā)了一種溶膠-凝膠法，用(鎢酸銨+硝酸)在草酸和氯化銨等催化劑的作用下形成膠態(tài)H2WO4沉淀，然后在26(T350°C煅燒得到3(T50nm的WO3前驅體粉末，經透氣式爐H2、680°C、Ih還原，可制成d5(1 ( 4(T50nm的鎢粉。再經配碳1100°C 碳化可得粒徑d5(l< IOOnm的WC粉。此法雖有規(guī)?；a的前景，但在煅燒過程中會產生大量黃色的NO、NO2氣體和大量的NH4Cl腐蝕氣體。因NO、NO2氣體會嚴重破壞大氣的電離層，對環(huán)保十分不利。2010年北科大又開發(fā)了 H2SOjX淀一透氣還原的專利，同樣可生產 <50nm的納米鎢粉。2004年9月北京科技大學申報了 “一種納米級鎢粉及碳化鎢粉的制備方法”(授權公告號CN1260123C)，另見國家863、973項目技術總結報告。首先提出了在制備碳化鎢粉和納米碳化鎢粉工藝中，用酚醛樹脂做隔離劑及碳化劑的關鍵措施，并配合以高速層間剪切工序，消除“橋接”團粒以保證粉末粒度的均勻性。2006年4月北京科技大學又申報了“一種納米碳化鎢粉末的制備方法”發(fā)明專利(公開號CN1843908A)。重申了用酚醛樹脂(PF)作為隔離、碳化劑的工藝。但上兩專利在使用PF時，由于當時對不同溫度及不同真空度下PF究竟能提供多少(定量的)活性碳元素以及有機物酚醛樹脂在何種氣氛條件下，何種溫度下進行軟化、分解、裂解、碳化、石墨化及產物碳粒子的特征、分布等的詳細定量研究不夠。因此不可避免的造成了納米WC粉中含有過多的游離碳或W2C雜相，特別是后者專利在不使用高速剪切機的情況下，由于“橋接”團粒大量存在，很難保證WC粉粒徑小于IOOnm(實際達150l80nm)見專利

圖1。而且同時會使WC粉中不僅會含有大量的游離碳，還會有含碳量不足的W2C雜相共存的現象，其結果必然要增加一道H2中脫碳工藝。多年的研究結果從理論上認識到1)沒有納米WO3粉很難制成納米W粉；2)納米鎢粉顆粒在形成WC顆粒之前特別在60(Ti00(rc溫度范圍內極易聚集長大，而且長大的速率與溫度呈平方關系；3)W與C的碳化反應不論是使用含碳的氣體如CH4、C2H4、丙烷、CO等或使用含碳固體(石墨、碳黑、有機高分子)，其碳化過程主要由固態(tài)的活性碳原子向W顆粒內部的擴散機制控制?；钚蕴剂Ｗ佑。菀自诘蜏叵聦崿F碳化過程。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于從生產技術上提供一種簡單易行的生產納米WC粉的真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝。本發(fā)明的技術方案是一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝，具體工藝步驟如下
1、高速剪切
首先根據所設計的納米鎢粉低溫(65(T680°C )H2截面流量Q=10(Tl50ml/Cm2 · min, 透氣爐還原(d5CI<30nm)的納米鎢粉93. 88g，按鎢粉與無水乙醇的質量比為1:8，制成混合液，放入高速剪切機的料液倉中剪切；出料后經沉淀，去掉上部無水乙醇，將沉淀的鎢粉漿料直接轉到下一工序備用；
2、制備酚醛樹脂一醇溶液
將醇溶性的酚醛樹脂，按酚醛樹脂與無水乙醇質量比為1:5混合，在溫度3(T50°C水浴條件下不斷攪拌直至溶解，制成酚醛樹脂醇溶液的酚醛樹脂一醇溶液，備用；其中，所述酚醛樹脂一醇溶液的質量濃度為20%
3、制備包覆粉
在濃度20%的酚醛樹脂一醇溶液中加入10(T200ml的無水乙醇先稀釋攪拌均勻，將步驟1制備得到的鎢粉漿料加入，并將混合液放到超聲水槽內不斷振動超聲分散并同時另加機械攪拌20min后移至7(T80°C的水浴中將無水乙醇蒸發(fā)可得包覆粉；其中，鎢粉與酚醛樹脂質量比為 W:PF=89. 95:10. 05 ；
4、真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹脂膜的納米鎢粉裝入舟皿，在連續(xù)式真空管式碳化爐內，于真空壓力為廣10Pa、溫度為98(Tl050°C、時間為45 60min碳化，可制成平均粒徑d5(1=60. 5nm，最大粒徑dmax彡IOOnm, BET比表面積> 6. 4m2/g的納米WC粉末。其中，化合碳含量的質量分數 6. 00-6. 10%，游離碳含量的質量分數0. 01-0. 50%。包覆有酚醛樹脂膜的納米鎢粉在Ar或真空條件下加熱時，在(68.廣692. 9°C )階段，主要是產生水、乙醇揮發(fā)和醛、酚基分解，但仍能保持有致密狀態(tài)的包殼。在63(T830°C 下有機物包殼快速分解。在(873.8、56.7°C )時，有機物分子在Ar或真空條件下，因不完全燃燒而變成粒徑非常細小(3 10nm)的無定型納米碳黑粒子，因而在每一個納米鎢粉顆粒表面上原有的樹脂膜已經變成一層由納米碳黑粒子(粒徑為;TlOnm)組成的碳氣凝膠包殼。這層包殼在W粉碳化過程中所起的作用有二 其一是在50(T960°C階段，可阻止(隔離) 納米鎢粉顆粒在未碳化前因靠近(接觸)而產生聚集再結晶吞并長大；其二是在W顆粒碳化時向W顆粒提供足夠的活性碳原子，以保證W顆粒表面有足夠的擴散碳勢。在692.9°C以下溫度時，樹脂膜雖輕微分解但仍會明顯的起到隔離W粉顆粒的作用，同時也解決了固相碳與W粉難于混合的問題。顯然在碳化過程中，不能對包覆W粉進行任何種的攪拌或振動， 否則將會破壞這種氣凝膠包殼(破壞碳勢)，從而造成碳化不完全，形成(W2C)相。
納米碳氣凝膠的另一特點是，由于碳粒子的粒徑小(3 10nm)化學活性很強， 在真空條件下，除能降低碳化反應溫度(80°C)外，更重要的是能提高碳化反應速度，縮短碳化時間(1/2)，提高化合碳量。因而能保證整個真空碳化工藝可以在較低溫度下 (98(Tl030°C )，較短時間內(45 60min)完成。連續(xù)式真空管式碳化爐的使用，可將真空碳化工藝提高到連續(xù)化規(guī)?；纳a水平，有利的保證了大規(guī)模工業(yè)化生產的可能。5、產品檢驗
所得納米WC粉需進行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。6、產品包裝
納米WC粉屬易燃產品，需采用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質量)無水乙醇)內層包裝，外層應采用鐵殼容器盛裝。高速剪切的目的是將壓還原過程中納米鎢顆粒間通過高溫還原不可避免形成很多的“橋接”團粒破碎。這種團粒中有時可能是數十顆團聚在一起。這種“橋接”團粒，在碳化的初期(升溫階段50(T90(TC )能以很快的速度進行顆粒吞并一聚集再結晶長大。其結果是將“橋接”團粒中的數十個(或更多)很小的納米鎢顆粒聚集再結晶成一個巨大的粒徑在O0(Tl500nm)的鎢顆粒，然后再進行(W+C —WC)真正的碳化反應。因此本發(fā)明的第一工序就是用高能的高速剪切機(專利號ZL200410009695. 6) 將納米鎢粉中的“橋接”團粒破碎。由大量實驗表明，用振動球磨、行星球磨和攪拌球磨的方法，甚至用模壓高壓(500MPa)壓制的方法也很難將“橋接”團粒徹底消除，只有用高速剪切機才能有效地將“橋接”團粒(75 85%)破碎。本發(fā)明的優(yōu)點
(1)采用高速剪切機可以將納米鎢粉中的“橋接”團粒有效的破碎(75 85%)，從而能保證納米WC粉粒度的均勻性，以及消除W2C雜相。(2)采用酚醛樹脂包覆納米W粉的工藝，在高溫下酚醛樹脂裂解后，不僅可以提供活性很強的碳量穩(wěn)定的納米碳黑氣溶膠膜，而且可以使納米鎢粉顆粒在整個碳化過程中始終保持隔離狀態(tài)，可以明顯的消除納米鎢粉顆粒在碳化之前的加熱過程中聚集長大的現象，從而能保證WC顆粒不會明顯長大。(3)采用真空氣溶膠碳化工藝可明顯的降低碳化溫度至980°C，可以保證納米WC 粉的粒度均勻性，而且粒度分布范圍窄。(4)采用連續(xù)式真空碳化爐設備不僅可以降低碳化溫度，同時又可以提高生產效率并節(jié)約能源，為納米WC粉的連續(xù)化規(guī)?；a提供了設備保證。(5)從生產技術上提供了一種能夠快速的連續(xù)地大規(guī)?；a納米超細(平均粒徑d50彡60. 5nm(SAXS)) WC粉的新技術。(6)所用設備簡單、工序短、投資少、易實現連續(xù)化自動化控制，大大地提高了我國納米WC粉自動化生產水平，適合中小企業(yè)快速生產。
具體實施例方式
實施例1
制備IKg納米WC粉末應按下列步驟 (1)高速剪切將納米(d50 ^ 30nm)級鎢粉，938. 8g按(納米鎢粉無水乙醇=1 8 (質量比))制成混合液。將混合液放入高速剪切機的料液倉內。按60min/kg確定剪切時間為60min。剪切后出料，經沉淀4h，去掉上部無水乙醇，將沉淀后的鎢粉漿料直接轉到下一工序備用。(2)制備酚酸一醇溶液(A溶液)
稱取30g醇溶性酚醛樹脂粉，按(酚醛樹脂(PF):無水乙醇=1:5(質量比))。在 3(T50°C水浴條件下，不斷攪拌，直至溶解。制成20%(質量)濃度的A溶液150g備用。(3)制備包覆粉
將高速剪切后的納米鎢粉938. 8g，(含少量殘留無水乙醇不計)按 (W:PF=89. 95:10. 05)(質量比)，加入濃度為20%(質量)的A溶液104. 9g，另外再加入 200ml無水乙醇，稀釋。攪拌均勻后將上述938. Sg納米鎢粉倒入上述稀釋后的A溶液的容器中，將容器放入超聲波水槽中，不斷超聲振動分散，另加機械攪拌20min后移至水浴中， 70 V將無水乙醇蒸干后可得酚醛樹脂膜包覆的納米鎢粉。(4)真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹脂膜的納米鎢粉，分裝到不銹鋼舟皿中，按每舟(IOOg/舟)裝好后，放入連續(xù)式真空碳化爐(按15min推一舟)，在980°C、1I^、45分鐘下碳化即可獲得平均粒徑 d50彡60. 5nm (SAXS)的納米鎢粉。(5)產品檢驗
所得納米WC粉需進行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面測定、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。(6)產品包裝
納米WC粉屬易燃產品，需采用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質量)無水乙醇)內層包裝，外層應采用鐵殼容器盛裝。實施例2
制備IOKg納米WC粉末應按下列步驟 (1)高速剪切
將納米(d5C1< 30nm)級鎢粉，9388g按(納米鎢粉無水乙醇=1 8 (質量比))制成混合液。將混合液放入高速剪切機的料液倉內。按50min/kg確定剪切時間為500min。剪切后出料，經沉淀4h，去掉上部無水乙醇，將沉淀后的鎢粉漿料直接轉到下一工序備用。(2)制備酚酸一醇溶液(A溶液)
稱取300g醇溶性酚醛樹脂粉，按(酚醛樹脂(PF):無水乙醇=1:5(質量比))。在 3(T50°C水浴條件下，不斷攪拌，直至溶解。制成20%(質量)濃度的A溶液1500g備用。(3)制備包覆粉
將高速剪切后的納米鎢粉9388g，(含少量殘留無水乙醇不計)按(W:PF=89. 95:10. 05) (質量比)，加入濃度為20%(質量)的A溶液1049g，另外再加入600ml無水乙醇，稀釋。攪拌均勻后將上述9388g納米鎢粉倒入上述稀釋后的A溶液的容器中，將容器放入超聲波水槽中，不斷超聲振動分散，另加機械攪拌20min后移至水浴中，75°C將無水乙醇蒸干后可得酚醛樹脂膜包覆的納米鎢粉。(4)真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹脂膜的納米鎢粉，分裝到不銹鋼舟皿中，按每舟(IOOg/舟)裝好后，放入連續(xù)式真空碳化爐(按15min推一舟)，在1000°C、5I^、50分鐘條件下碳化即可獲得平均粒徑d5。彡60. 5nm(SAXS)的納米鎢粉。(5)產品檢驗
所得納米WC粉需進行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。(6)產品包裝
納米WC粉屬易燃產品，需來用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質量)無水乙醇)內層包裝，外層應采用鐵殼容器盛裝。實施例3
制備4. 5Kg納米WC粉末應按下列步驟 (1)高速剪切
將納米(d5C1< 30nm)級鎢粉，4224. 6g按(納米鎢粉無水乙醇=1 8 (質量比))制成混合液。將混合液放入高速剪切機的料液倉內。按45min/kg確定剪切時間為205min。剪切后出料，經沉淀4h，去掉上部無水乙醇，將沉淀后的鎢粉漿料直接轉到下一工序備用。(2)制備酚酸一醇溶液(A溶液)
稱取135g醇溶性酚醛樹脂粉，按(酚醛樹脂(PF):無水乙醇=1:5(質量比))。在 3(T50°C水浴條件下，不斷攪拌，直至溶解。制成20%(質量)濃度的A溶液675g備用。(3)制備包覆粉
將高速剪切后的納米鎢粉4224. 6g，(含少量殘留無水乙醇不計)按 (W:PF=89. 95 10. 05)(質量比)，加入濃度為20% (質量)的A溶液472g，另外再加入500ml 無水乙醇，稀釋。攪拌均勻后將上述42 . 6g納米鎢粉倒入上述稀釋后的A溶液的容器中， 將容器放入超聲波水槽中，不斷超聲振動分散，另加機械攪拌20min后移至水浴中，75°C將無水乙醇蒸干后可得酚醛樹脂膜包覆的納米鎢粉。(4)真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹脂膜的納米鎢粉，分裝到不銹鋼舟皿中，按每舟(IOOg/舟)裝好后，放入連續(xù)式真空碳化爐(按15min推一舟)，在1050°C、10Pa、lh條件下碳化即可獲得平均粒徑d50彡60. 5nm (SAXS)的納米鎢粉。(5)產品檢驗
所得納米WC粉需進行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。(6)產品包裝
納米WC粉屬易燃產品，需來用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質量)無水乙醇)內層包裝，外層應采用鐵殼容器盛裝。
權利要求
1. 一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝，其特征在于具體包括以下步驟 1. 1首先根據設計要求，將透氣爐還原的d5(l<30nm的納米鎢粉與無水乙醇的質量比為 1:8，制成混合液，高速剪切，出料后經沉淀，去掉上部無水乙醇，將沉淀的鎢粉漿料備用；1. 2將醇溶性的酚醛樹脂按酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:5混合，在溫度3(T50°C 水浴條件下不斷攪拌直至溶解，制成酚醛樹脂醇溶液的酚醛樹脂一醇溶液，備用；其中，所述酚醛樹脂一醇溶液的質量濃度為20% ；1. 3在上述步驟制備得到的質量濃度20%的酚醛樹脂一醇溶液中加入100-200ml的無水乙醇先稀釋攪拌均勻，將步驟1制備得到的鎢粉漿料加入，并將混合液放到超聲水槽內不斷振動超聲分散并同時另加機械攪拌20min后移至70-80°C的水浴中將無水乙醇蒸發(fā)可得包覆粉；其中，鎢粉與酚醛樹脂一醇溶液質量比為W:PF=89. 95:10. 05 ；1. 4將上述步驟制備得到的包覆有酚醛樹脂膜的納米鎢粉裝入舟皿，置于連續(xù)式真空管式碳化爐內，在真空壓力為Ι-lOPa、溫度為980-1050°C、時間為45-60min碳化，得到平均粒徑d5Q=60. 5nm，最大粒徑dmax ( 100nm,BET比表面積彡6. 4m2/g的納米WC粉末；其中，化合碳含量的質量分數6. 00-6. 10%，游離碳含量的質量分數為0. 01-0. 50%。
全文摘要
本發(fā)明一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝，該工藝采用平均粒徑d50≤30nmSAXS的納米鎢粉經高速剪切后，用酚醛樹脂的無水乙醇溶液，在超聲分散下攪拌干燥制成具有酚醛樹脂包殼的納米包覆鎢粉，經低溫980~1050℃、45-60分鐘、真空1~10Pa碳化，可制成平均粒徑d50=60.5nm，最大粒徑dmax≤100nm(BET比表面積≥6.4m2/g)的納米WC粉末?；咸己?.00~6.10%(質量分數)，游離碳含量0.01~0.50%(質量分數)。本發(fā)明的有益效果是該工藝已達到了完全實用化規(guī)?；a的水平，具有廣泛的推廣意義和實用價值。因工藝簡短，投資少，也適合于中小企業(yè)投資生產。
文檔編號B82Y40/00GK102351179SQ20111030475
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權日2011年10月10日
發(fā)明者吳成義, 季業(yè), 李艷軍, 楊薇薇, 辛延君, 郭志猛, 郭雷辰, 馬毅龍 申請人:北京科技大學