專利名稱：以Fe²⁺鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以!^2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法。
背景技術(shù)：
鐵酸鹽及其復(fù)合納米材料是一類重要的多功能材料，尖晶石鐵酸鹽納米晶具有良好的磁學(xué)、磁光、催化、吸波性能以及高化學(xué)穩(wěn)定性，成本低廉、制備工藝簡單等特點，已廣泛應(yīng)用于廣播通信、信息儲存、航天、自動控制、催化合成和醫(yī)藥生物等諸多領(lǐng)域。在磁學(xué)上可用于磁流體、磁共振成像、磁性體的核心以及制造永磁體；生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用于磁熱療，藥物傳輸；還可以制造生物傳感器、變壓器、電子感應(yīng)器；信息儲存方面可以用于制造磁性記憶器、電化學(xué)儲存器；吸波性能方面可以用于微波吸收還可以用于制造微波裝置；在電子技術(shù)方面可以制備靈敏元件、電磁干擾防護罩。由于納米粒子的大小、純度和形貌都影響到材料的性能，因此可控制備不同粒子大小和形貌的鐵酸鹽納米材料是研究者關(guān)注的主要領(lǐng)域。到目前為止雖然多種合成方法已初步形成，如溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、模板法、沉淀氧化法、熱分解法、超聲法、濺射分解法、化學(xué)氣相沉積法、微乳液法、流變相反應(yīng)法、熔鹽法等等，但在合成鐵氧體時，多依賴于以三價鐵為鐵源，而很少用二價鐵為鐵源。這樣使得所用鐵源的范圍較窄，不利于此類材料的發(fā)展。同時，用以上方法制備的鐵氧體納米材料存在以下問題1)原料成本高。有些反應(yīng)需要提供較多種類的溶劑和添加劑。2)部分對操作要求高。許多方法存在較復(fù)雜的中間反應(yīng)，對反應(yīng)濃度比，PH值等有嚴(yán)格要求。3) 反應(yīng)溫度高，燒結(jié)溫度一般都在200°C以上；4)設(shè)備成本高，較高的反應(yīng)溫度以及較復(fù)雜的設(shè)計路線使得生產(chǎn)成本高等等。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述缺點，本發(fā)明公開了一種以!^2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法。本發(fā)明方法不僅工藝簡單、成本低廉、操作簡便、經(jīng)濟環(huán)保，而且制備過程中粒度可控、高純度、處理簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明技術(shù)方案是采用水熱合成體系，將!^2+鹽分散到去離子水中，加入輔料， 再將上述混合物放置在密閉的耐壓耐溫容器中，調(diào)節(jié)好溫度、時間來實現(xiàn)的。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度比以及改變添加劑的種類和用量來實現(xiàn)對粒子形貌和粒徑的控制。—種以!^2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法，其特征在于按照如下步驟進行(1)把把二價鐵鹽和二價或三價金屬離子鹽溶于溶劑中，所述溶劑為去離子水，或去離子水和無水乙醇混合物，或水和乙二醇混合液；(2)向溶液中加入溶劑重量0-3%的添加劑和0. 01-lmol/L堿液后，將其放入密閉耐壓容器中；
(3)將容器放入恒溫加熱設(shè)備中，在100°C到160°C范圍內(nèi)，恒溫加熱3個小時以上；(4)取出容器，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。所述的二價金屬離子鹽包括第二主族、第一、第二過渡系的所有穩(wěn)定的二價金屬離子鹽；所述的三價金屬離子鹽包括第三主族、鉍鹽。所述添加劑是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、中性表面活性劑、苯酚、丙烯酸(PAA)、油胺中的任意一種。所述堿液是可溶性的氫氧化物(如K0H，Na0H)、氨水、乙醇胺、六亞甲基四化胺、尿素中的一種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、原料簡單、成本低。不需要引入外來氧化劑就能得到相應(yīng)的鐵氧體，節(jié)省了成本。2、采用一步水熱法，制備過程簡單，操作便利。3、制備過程中所需溫度為100°C-16(TC，屬于低溫水熱-溶劑熱范疇，對設(shè)備要求低。4、本發(fā)明適用范圍廣，通過改變反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間，添加劑的種類以及堿的種類可以對產(chǎn)品的形貌顆粒大小進行調(diào)控，制備出納米級和微米級的晶粒。


圖Ia為實施例1去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，恒溫160度加熱5 小時情況下獲得的樣品透射顯微照片；圖Ib為實施例4去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，PAA為表面活性劑， 恒溫160度加熱5小時情況下獲得的樣品透射顯微照片；圖Ic為實施例14去離子水和乙二醇重量比2 5溶液，氯化錳和硫酸亞鐵重量比1 2，恒溫160度加熱3小時情況下獲得的樣品掃描顯微照片；圖Id為實施例16去離子水和乙二醇重量比2 5溶液，硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為表面活性劑，恒溫160度加熱3小時情況下獲得的樣品掃描顯微照片；圖Ie為實施例21去離子水中氯化錳和硫酸亞鐵重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為表面活性劑，恒溫100度加熱4小時情況下獲得的樣品掃描電子顯微照片；圖If為實施例22去離子水中氯化鉻和硫酸亞鐵重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為表面活性劑，恒溫100度加熱4小時情況下獲得的樣品掃描電子顯微照片；圖Ig為實施例5去離子水中硝酸鈷氯化亞鐵重量比1 2，恒溫120度加熱5小時情況下獲得的樣品掃描電子顯微照片；圖Ih為實施例7去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，苯酚為表面活性劑， 恒溫160度加熱6小時情況下獲得的掃描電子顯微照片。圖加為實施例1去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，恒溫160度加熱5 小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜；圖2b為實施例6去離子水中硝酸鈷和氯化亞鐵重量比1 2，PAA為表面活性齊IJ，恒溫120度加熱5小時情況下獲得的樣品XRD圖譜。圖3a為實施例9去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，恒溫100度加熱6 小時情況下獲得混合物樣品XRD圖譜；圖北為實施例7去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，苯酚為表面活性劑， 恒溫160度加熱6小時情況下獲得的樣品XRD圖譜；圖3c為實施例8去離子水中硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，苯酚為表面活性劑， 恒溫100度加熱6小時情況下獲得的樣品XRD圖譜；圖3d為實施例12去離子水和乙二醇重量比2 5條件下，恒溫160度加熱6小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜。圖4為實施例14去離子水和乙二醇重量比2 5溶液，氯化錳和硫酸亞鐵重量比 1 2，恒溫160度加熱3小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜。圖如為實施例17去離子水和乙二醇重量比2 5溶液，硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為表面活性劑，恒溫100度加熱4小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜；圖恥為實施例18去離子水中硫酸鋅和硫酸亞鐵重量比1 2，恒溫100度加熱4 小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜；圖5c為實施例19去離子水中氯化錳和硫酸亞鐵重量比1 2，恒溫100度加熱4 小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜；圖5d為實施例16去離子水和乙二醇重量比2 5溶液，硝酸鈷和硫酸亞鐵重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為表面活性劑，恒溫160度加熱3小時情況下獲得的樣品XRD衍射譜。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施案例對發(fā)明進行詳細說明，但實例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。實施例1 將5mmol Co (NO3)2和IOmmol FeSO4和IOmmol六亞甲基四胺與70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫5小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖2a，其透射顯微形貌見圖la。實施例2 將5mmol Co(NO3)2UOmmol FeSO4 和 IgPAA 禾Π IOmmol 六亞甲基四胺 70ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫3小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒。實施例3 將3mmol Co (NO3) 2和6mmol FeSO4和6mmol六亞甲基四胺70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫3小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品 CoFe2O4納米顆粒。實施例4將3mmol Co (NO3) 2、6mmol FeSO4 和 IgPAA 和 6mmol 六亞甲基四胺 70ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫5小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒，產(chǎn)品透射顯微形貌見圖lb。實施例5將3mmol Co (NO3) 2和6mmol FeCl2和6mmol六亞甲基四胺70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中120°C恒溫5小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品 CoFe2O4納米顆粒，樣品掃描圖譜見圖lg。實施例6將3mmol Co (NO3) 2、6mmo 1 FeCl2 和 IgPAA 和 6mmol 六亞甲基四胺 70ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中120°C恒溫5小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖2b。實施例7將0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 Immol 苯酚和 Immol 六亞甲基四胺 70ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫6小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4-酚醛樹脂復(fù)合納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖3b、電子掃描照片見圖Ih0實施例8 將0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 Immol 苯酚和 Immol 六亞甲基四胺 70ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫6小時，經(jīng)冷卻、洗滌、 干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒，含有少量雜質(zhì)。樣品的XRD圖譜見圖3c。實施例9 將0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4和Immol六亞甲基四胺70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫6小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品 CoFe2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖3a。實施例10將0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeCl2 和 0. 5g 聚乙醇 4000 (PEG)和 Immol 六亞甲基四胺70ml乙醇混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫6小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒。實施例11 將0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 0. 5g 聚乙醇 4000 (PEG)和 Immol 六亞甲基四胺50ml乙醇20ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫6小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Cc^e2O4納米顆粒。實施例12 將0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 Immol 六亞甲基四胺 50ml 乙二醇 20ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫6小時，經(jīng)冷卻、洗滌、 干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖3d。實施例13 將0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 0. 5g 聚乙醇 4000 (PEG)和 Immol 六亞甲基四胺50ml乙二醇20ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C 恒溫3小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Cc^e2O4納米顆粒。
實施例14 將0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4 和 Immol 六亞甲基四胺 50ml 乙二醇 20ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫3小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Mr^e2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖4、掃描顯微形貌見圖lc。實施例15 將0. 5mmol ZnSO4Ummol FeSO4 和 Immol 六亞甲基四胺 50ml 乙二醇 20ml 去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫3小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品S^e2O4納米顆粒。實施例16 將0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4和 0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 Immol 六亞甲基四胺50ml乙二醇20ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中160°C恒溫3小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Cc^e2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖 5d、掃描顯微形貌見圖Id。實施例17 將0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 0. 5g 十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 Immol 六亞甲基四胺50ml乙二醇20ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Cc^e2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖
5 ο實施例18 將0. 5mmol ZnSO4Ummol FeSO4和Immol六亞甲基四胺70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品 ZnFe204納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖恥。實施例19 將0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4和Immol六亞甲基四胺70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品 MnFe2O4納米顆粒，樣品的XRD圖譜見圖5c。實施例20 將0. 5mmol Co (NO3) 2、lmmol FeSO4 和 0. 5g 十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 6mmOlNa0H和70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Cc^e2O4納米顆粒。實施例21 將0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4和0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 6mmOlNa0H和70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Mr^e2O4納米顆粒，掃描顯微形貌見圖le。實施例22 將0. 5mmol CdCl2Ummol FeSO4和0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 6mmOlNa0H和70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品CdFe2O4納米顆粒，樣品掃描圖譜見圖If。實施例23
將0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4和 0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 3mmol 尿素和70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Coi^e2O4納米顆粒。實施例24 將0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4 和 0. 5g 十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 3mmol 尿素和70ml去離子水混合均勻加入IOOml的反應(yīng)釜中，將其放入恒溫箱中100°C恒溫4小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得產(chǎn)品Mr^e2O4納米顆粒。
權(quán)利要求
1.以1 2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法，其特征在于按照如下步驟進行(1)把把二價鐵鹽和二價或三價金屬離子鹽溶于溶劑中，所述溶劑為去離子水，或去離子水和無水乙醇混合物，或水和乙二醇混合液；(2)向溶液中加入0-3%的添加劑和0.01-lmol/L堿液后，將其放入密閉耐壓容器中；(3)將容器放入恒溫加熱設(shè)備中，在100°C到160°C范圍內(nèi)，恒溫加熱3個小時以上；(4)取出容器，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1 2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法其特征在于所述的二價金屬離子鹽包括第二主族、第一、第二過渡系的所有穩(wěn)定的二價金屬離子鹽；三價金屬離子鹽包括第三主族、鉍鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1 2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法。其特征在于所述添加劑是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、中性表面活性劑、苯酚、丙烯酸、 油胺中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以1 2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法。其特征在于所述堿液是可溶性的氫氧化物、氨水、乙醇胺、六亞甲基四化胺、尿素中的一種。
全文摘要
以Fe2+鹽為鐵源制備系列鐵氧體納米材料的方法，按照如下步驟進行把二價鐵鹽和二價或三價金屬離子鹽溶于溶劑中，所述溶劑為去離子水，或去離子水和無水乙醇混合物，或水和乙二醇混合液；向溶液中加入溶劑重量0-3％的添加劑和0.01-1mol/L堿液后，將其放入密閉耐壓容器中；將容器放入恒溫加熱設(shè)備中，在100℃到160℃范圍內(nèi)，恒溫加熱3個小時以上；取出容器，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明具有原料易得，成本低，不添加任何氧化劑；制備過程簡單，操作便利；適用范圍廣，通過改變反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間，添加劑的種類以及堿的種類可以對產(chǎn)品的形貌顆粒大小進行調(diào)控，獲取納米級和微米級的晶粒。
文檔編號B82Y40/00GK102503394SQ20111033898
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者李文烈, 趙建濤, 馬杰 申請人:上海理工大學(xué)