專利名稱：一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置及方法。
背景技術(shù)：
單/雙壁碳納米管直徑大多在0. 6-2nm之間，長度可達(dá)數(shù)百微米甚至數(shù)十厘米，具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性與機(jī)械性能與巨大的比表面積，可廣泛用于高分子的增強(qiáng)、導(dǎo)電材料、場(chǎng)發(fā)射材料、吸波或屏蔽材料、催化劑載體或用于納米電路等。制備單/雙壁碳納米管的方法有石墨電弧、激光燒蝕與化學(xué)氣相沉積三大類。前兩種方法設(shè)備昂貴，不易放大，且局部溫度偏高，易生成無定形碳與多壁碳納米管等碳雜質(zhì)，產(chǎn)品選擇性不好。而化學(xué)氣相沉積法可以使用傳統(tǒng)化工中使用的催化劑制備方法，得到納米金屬催化劑，并在較溫和的溫度，使碳源進(jìn)行分解，從而生成單/雙壁碳納管。目前，化學(xué)氣相沉積法可分為(1)利用預(yù)先制備好的多孔顆粒型催化劑，在固定床或湍動(dòng)流化床裂解碳源，制備單/雙壁碳納米管；( 利用有機(jī)金屬化合物的原位裂解， 在碳源的攜帶下進(jìn)行下行床反應(yīng)器，制備單/雙壁碳納米管；C3)利用物理蒸鍍，濺射等方法，在平的基板上鍍一層極薄的金屬膜，在高溫上原位生成催化劑，裂解碳源制備單/雙壁碳納米管。第(1)類方法可允許催化劑密堆，催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間長，催化劑活性利用充分，有潛力量產(chǎn)。但大量催化劑使烴類快速裂解，產(chǎn)生大量的氫氣，導(dǎo)致納米金屬催化劑過快還原與燒結(jié)，易生成直徑粗大的多壁碳納米管，導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性下降。第( 類方法中催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間過短，在仍有活性時(shí)，已經(jīng)出了反應(yīng)器，活性利用不充分，催化劑成為產(chǎn)品中的雜質(zhì)，純化費(fèi)時(shí)，費(fèi)力且污染環(huán)境。第( 類方法催化劑制備規(guī)模小，不易放大，與第(1)，(2)類方法相比，產(chǎn)品產(chǎn)量太小。有利用提升管，下行床與湍動(dòng)流化床結(jié)合的耦合反應(yīng)器技術(shù)解決產(chǎn)品選擇性及收率低的矛盾，但裝置比較復(fù)雜，操作相對(duì)難度大。 由于技術(shù)上的缺陷與瓶頸，導(dǎo)致目前國際單/雙壁碳納米管的絕對(duì)產(chǎn)量非常低，價(jià)格昂貴， 一般達(dá)100-1000美元/克，嚴(yán)重地限制了單/雙壁碳納米管的應(yīng)用研究及商業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，滿足產(chǎn)品選擇性的控制及碳納米管與催化劑載體的分離要求，從而極大地提高單/雙壁碳納米管的生產(chǎn)效率。本發(fā)明的目的還在于提供一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法。一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，下行床1套入提升管2中；下行床 1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)4或一個(gè)隔板5 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的錐形結(jié)構(gòu)4或隔板5的下端相鄰。當(dāng)提升管2的下端配置錐形結(jié)構(gòu)4時(shí)，氣固出口 3的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管2的氣體進(jìn)口 7為沿提升管2下端除錐形結(jié)構(gòu)4所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴， 提升管2的氣固出口 9設(shè)置在提升管2的頂部。當(dāng)提升管2中配置隔板5時(shí)，隔板5將提升管2分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域， 兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管2的頂部相通，隔板5—側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口 7，下行床1的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 3，隔板5另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 9。下行床1截面積是提升管2截面積的1-10倍。一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到750-1200°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣與催化劑，生長碳納米管， 生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入碳源，使提升管2接近氣體進(jìn)口 7區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比例與下行床的氣固進(jìn)口 6處的氫氣與碳源的比例相同，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所述工藝氣為碳源或碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物，碳源為分子量不大于 150的含碳化合物，含碳化合物為CO、C1-C9烴類、醇類、醚類、酮類中的一種及一種以上。所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氮?dú)庵械囊环N或一種以上。所述催化劑為納米金屬負(fù)載型催化劑，包括活性組分、助劑和載體；所述活性組份為鐵、鎳、鈷中的一種或多種；助劑為鉬、鎢、錳、釩中的一種或多種；載體為三氧化二鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、硅鋁分子篩、Al-Mg-O型水滑石中的一種或多種；活性組份在催化劑中的質(zhì)量百分比為0. 1_10%，助劑在催化劑中的質(zhì)量百分比為0-10%，載體在催化劑中的質(zhì)量百分比為90% -99.9% ；催化劑的比表面積為10-600m2/g，粒度為0. 05-500 μ m，堆積密度為 20-1800kg/m3。通入提升管2中的工藝氣的氣速為l_20m/S ；通入下行床1中的工藝氣的氣速為 0. 0025-2m/s ；催化劑在下行床1中的停留時(shí)間為0. 5-5s ；碳源空速為50-800g/gcat/h。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的下行床與提升管反應(yīng)器共用供熱系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備造價(jià)低。在實(shí)際的反應(yīng)器安裝支撐方面也很簡(jiǎn)便，操作難度低。提升管中提供了補(bǔ)充碳源的進(jìn)口，可以使提升管中適于單壁/雙壁碳納米管生長的氣體濃度與溫度等關(guān)鍵條件保持穩(wěn)定，因此單壁/雙壁碳米管的產(chǎn)品純度(碳基)比原來的反應(yīng)器高。下行床與提升管中的總反應(yīng)時(shí)間短(僅為幾秒)，使得催化劑上非常小的金屬晶粒優(yōu)先生長單壁/雙壁碳米管， 大部分催化劑還未來得及聚并就被移出反應(yīng)區(qū)，因此生成的多壁碳米管與碳包覆的金屬納米顆粒的比例大幅度降低。提升管中氣速高，固體(催化劑載體與碳納米管)隨氣體流動(dòng)， 遇上構(gòu)件時(shí)，可產(chǎn)生強(qiáng)烈的摩擦作用，導(dǎo)致碳納米管與催化劑載體分離，易于純化。特別是可以有效分離化學(xué)性質(zhì)比單壁碳納米管穩(wěn)定，但密度大于單壁碳納米管的多壁碳納米管以及碳包覆的金屬納米顆粒，使產(chǎn)品純化處理((主要包括用酸去除催化劑載體，用熱氧化法或水熱處理法去除無定形碳及多壁碳納米管)等工作減化，成本降低60-85%。同時(shí)，大幅度節(jié)約了酸用量，避免了環(huán)境污染。上述綜合技術(shù)優(yōu)勢(shì)，使得本技術(shù)中生產(chǎn)99%甚至更高純度的單壁/雙壁碳米管的產(chǎn)品的成本，比以前的技術(shù)降低5-50倍。
圖1為制備單/雙壁碳納米管的反應(yīng)裝置示意圖(提升管含錐形結(jié)構(gòu))；圖2為制備單/雙壁碳納米管的反應(yīng)裝置示意圖(提升管含隔板)；圖中，1-下行床、2-提升管、3-提升管的氣固出口、4_錐形結(jié)構(gòu)、5-隔板、6_氣固進(jìn)口、7-氣體進(jìn)口、8-構(gòu)件區(qū)、9-下行床的氣固出口、10-加熱系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1使用如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)4 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的錐形結(jié)構(gòu)4的下端相鄰； 氣固出口 3的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管2的氣體進(jìn)口 7為沿提升管2下端除錐形結(jié)構(gòu)4所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴，提升管2的氣固出口 9設(shè)置在提升管2的頂部；下行床1截面積與提升管2的截面積之比為10 1。催化劑使用i^e/MgO催化劑0 質(zhì)量百分比為2 %，其余為MgO，粒徑為20微米，堆積密度為1800kg/m3，比表面積為150m2/g)，工藝氣為甲烷、氫氣與氬氣的混合氣，其體積比為甲烷氫氬為5 1 3，碳源空速為300g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到800°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為0.05m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入甲烷(氣速為5-6m/s)，使甲烷氫氬的體積比仍保持5 1 3，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含97 %單壁碳納米管純度(碳基)，0. 2 %無定形碳，2 %碳包覆的金屬納米顆粒，及0. 8%的直徑為5-8nm的多壁碳納米管。實(shí)施例2使用如圖2所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)隔板5 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的隔板5的下端相鄰，隔板5 將提升管2分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域，兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管2的頂部相通，隔板 5—側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口 7，下行床1的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 3，隔板 5另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 9，下行床1截面積與提升管2的截面積之比為1 1。
催化劑使用Ni/Mo/SiA催化劑(Ni質(zhì)量比例為3%，Mo質(zhì)量比例為0. 5%，其余為 SiO2,粒徑為200微米，堆積密度為1000kg/m3，比表面積為150m2/g)，工藝氣使用乙炔、乙烯 (為碳源)與氫氣與氬氣的混合氣(體積比為乙炔乙烯氫氬為2 2 1 10)， 碳源總空速為lOOg/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到850°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為2m/s)與催化劑， 生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入乙炔和乙烯(氣速為4-6m/s)，使乙炔乙烯 氫氬的體積比仍保持2 :2:1: 10，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含36%單壁碳納米管(碳基)，62. 6%雙壁碳納米管，0.4%無定形碳， 0. 5%碳包覆的金屬納米顆粒，及0. 5%的直徑為5-8nm的多壁碳納米管)。實(shí)施例3使用如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)4 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的錐形結(jié)構(gòu)4的下端相鄰； 氣固出口 3的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管2的氣體進(jìn)口 7為沿提升管2下端除錐形結(jié)構(gòu)4所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴，提升管2的氣固出口 9設(shè)置在提升管2的頂部；下行床1截面積與提升管2的截面積之比為4 1。催化劑使用 ^/Μο/Α1203催化劑0 質(zhì)量比例為1 %，Mo質(zhì)量比例為1 %，其余為 Al2O3，粒徑為2微米，堆積密度為500kg/m3，比表面積為400m2/g)，工藝氣體使用乙醇、甲醇 (為碳源)與氫氣與氬氣的混合氣(體積比為乙醇甲醇?xì)錃鍨? 0.5 1 20)， 碳源總空速為200g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到900°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為lm/s)與催化劑， 生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入乙醇和甲醇(氣速為16_18m/s)，使乙醇甲醇 氫氬的體積比仍保持2 0.5 1 10，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含96%單壁碳納米管(碳基)，2%雙壁碳納米管，無定形碳，0.4% 碳包覆的金屬納米顆粒，及0. 6%的直徑為5-lOnm的多壁碳納米管。實(shí)施例4
使用如圖2所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)隔板5 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的隔板5的下端相鄰，隔板5 將提升管2分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域，兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管2的頂部相通，隔板 5—側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口 7，下行床1的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 3，隔板 5另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 9，下行床1截面積與提升管2的截面積之比為 10 1。催化劑使用 ^/Μο/硅鋁分子篩催化劑0 質(zhì)量比例為1 %，Mo質(zhì)量比例為1 %， 其余為硅鋁分子篩，粒徑為70微米，堆積密度為800kg/m3，比表面積為300m2/g)，工藝氣體使用環(huán)己烷及噻吩(為碳源)與氫氣的混合氣(體積比為環(huán)己烷，噻吩氫氬為 200 0. 005 400 400)，碳源總空速為 250g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到950°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為0.02m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入環(huán)己烷(氣速為4-6m/s)，使環(huán)己烷噻吩氫的體積比仍保持200 0. 005 400，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9 出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含90%單壁碳納米管(碳基)、5%雙壁碳納米管，2%無定形碳，2%碳包覆的金屬納米顆粒，及的直徑為5-12nm的多壁碳納米管。實(shí)施例5使用如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)4 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的錐形結(jié)構(gòu)4的下端相鄰； 氣固出口 3的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管2的氣體進(jìn)口 7為沿提升管2下端除錐形結(jié)構(gòu)4所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴，提升管2的氣固出口 9設(shè)置在提升管2的頂部；下行床1截面積與提升管2的截面積之比為5 1。催化劑使用!^/C0Ar2O3催化劑0 質(zhì)量比例為1 %，Co質(zhì)量比例為3 %，其余為 Zr2O3，粒徑為20微米，堆積密度為720kg/m3，比表面積為600m2/g)，工藝氣體使用二甲苯 (為碳源)與氫氣與氬氣的混合氣(體積比為二甲苯氫氬為2 0.5 4)，碳源總空速為 200g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到850°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為0. 2m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入二甲苯(氣速為5-6m/s)，使二甲苯氫的體積比仍保持2 0.5，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含97. 4%雙壁碳納米管(碳基)，無定形碳，0. 6%碳包覆的金屬納米顆粒，及的直徑為5-llnm的多壁碳納米管。實(shí)施例6使用如圖2所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)隔板5 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的隔板5的下端相鄰，隔板5 將提升管2分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域，兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管2的頂部相通，隔板 5—側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口 7，下行床1的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 3，隔板 5另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 9，下行床1截面積與提升管2的截面積之比為 5 I0催化劑使用Co/V/Mg0-Al203催化劑(V質(zhì)量比例為1 %，Co質(zhì)量比例為4%，MgO為 30%,其余為Al2O3，粒徑為500微米，堆積密度為820kg/m3，比表面積為500m2/g)，工藝氣體使用甲烷，碳基鈷(為碳源)與氫氣與氦氣的混合氣(體積比為甲烷羰基鈷，氫氦為 2 0.001 4 4)，碳源總空速為 600g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到950°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為0. lm/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入甲烷與羰基鈷(氣速為5-6m/s)，使甲烷羰基鈷氫的體積比仍保持2 0. 001 4，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含56. 4%單壁碳納米管(碳基)，42. 4%雙壁碳納米管，0. 7%無定形碳，0. 5%碳包覆的金屬納米顆粒。實(shí)施例7使用如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)4 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的錐形結(jié)構(gòu)4的下端相鄰； 氣固出口 3的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管2的氣體進(jìn)口 7為沿提升管2下端除錐形結(jié)構(gòu)4所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴，提升管2的氣固出口 9設(shè)置在提升管2的頂部；下行床1截面積與提升管2的截面積之比為4 1。催化劑使用Ni/W/MgO催化劑(Ni質(zhì)量比例為0. 5%，W質(zhì)量比例為4%，其余為 MgO,粒徑為150微米，堆積密度為820kg/m3，比表面積為500m2/g)，工藝氣體使用甲烷，二甲醚，丙酮(為碳源)與氫氣與氦氣的混合氣(體積比為甲烷二甲醚，丙酮，氫氦為 2 0. 1 0. 3 1. 5 6)，碳源總空速為 600g/gcat/h。
連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到900°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為0. 5m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入甲烷，二甲醚，丙酮，(氣速為8-lOm/s)，使甲烷 二甲醚丙酮?dú)涞捏w積比仍保持2 0. 1 0. 3 1.5，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含16. 6%單壁碳納米管(碳基)，82. 4%雙壁碳納米管，0. 4%無定形碳，0. 6%直徑為5-8nm的多壁碳納米管。實(shí)施例8使用如圖2所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)隔板5 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的隔板5的下端相鄰，隔板5 將提升管2分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域，兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管2的頂部相通，隔板 5—側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口 7，下行床1的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 3，隔板 5另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 9，下行床1截面積與提升管2的截面積之比為 3 I0催化劑使用i^/Mn/MgO催化劑0 質(zhì)量比例為1. 5%，Mn質(zhì)量比例為0. 4%，其余為MgO，粒徑為120微米，堆積密度為1620kg/m3，比表面積為100m2/g)，工藝氣體使用丙烯， 甲基叔丁基醚(為碳源)與氫氣與氬氣的混合氣(體積比為丙烯甲基叔丁基醚，氫氬為 2 0.1 1.5 0. 5)，碳源總空速為 500g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到750°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為0. 3m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入丙烯，甲基叔丁基醚(氣速為6-8m/s)，使丙烯 甲基叔丁基醚氫的體積比仍保持2 0. 1 1.5，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū) 8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含6. 7%單壁碳納米管(碳基)，92. 4%雙壁碳納米管，0.8%無定形碳，0. 3%碳包覆的金屬納米顆粒。實(shí)施例9使用如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)4 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的錐形結(jié)構(gòu)4的下端相鄰； 氣固出口 3的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管2的氣體進(jìn)口 7為沿提升管2下端除錐形結(jié)構(gòu)4所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴，提升管2的氣固出口 9設(shè)置在提升管2的頂部；下行床1截面積與提升管2的截面積之比為1 1。催化劑使用Co/Mo/MgO催化劑(Co質(zhì)量比例為1. 5 %，Mo質(zhì)量比例為0. 5 %，其余為MgO，粒徑為100微米，堆積密度為920kg/m3，比表面積為550m2/g)，工藝氣體使用甲烷 (為碳源)與氫氣與氬氣的混合氣(體積比為甲烷氫氬為2 1.5 3)，碳源總空速為 700g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到850°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為1.8m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入甲烷，甲基叔丁基醚(氣速為2-3m/s)，使甲烷 氫的體積比仍保持2 1.5，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含93%單壁碳納米管(碳基)，6. 5%雙壁碳納米管，0.2%無定形碳， 0. 3%碳包覆的金屬納米顆粒。實(shí)施例10使用如圖2所示的反應(yīng)系統(tǒng)，下行床1套入提升管2中；下行床1有一個(gè)氣固進(jìn)口 6和一個(gè)氣固出口 3 ；提升管2有一個(gè)氣體進(jìn)口 7，一個(gè)構(gòu)件區(qū)8，一個(gè)氣固出口 9，一個(gè)加熱系統(tǒng)10，一個(gè)隔板5 ；下行床1的氣固出口 3與提升管2中的隔板5的下端相鄰，隔板5 將提升管2分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域，兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管2的頂部相通，隔板 5—側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口 7，下行床1的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 3，隔板 5另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口 9，下行床1截面積與提升管2的截面積之比為 3 I0催化劑使用Co/Mo/Al-Mg-Ο水滑石型催化劑(Co質(zhì)量比例為0. 5%，Mo質(zhì)量比例為0. 5%，其余為Al-Mg-O水滑石型催化劑，粒徑為80微米，堆積密度為720kg/m3，比表面積為650m2/g)，工藝氣體使用甲烷(為碳源)與氫氣與氬氣的混合氣(體積比為甲烷氫 氬為2 2 3)，碳源總空速為400g/gcat/h。連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管2的加熱系統(tǒng)10，將下行床1與提升管2加熱到880°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床1的氣固進(jìn)口 6通入工藝氣(氣速為1.8m/s)與催化齊U，生長碳納米管，生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床1的氣固出口 3，進(jìn)入提升管2的底部；C、從提升管2的氣體進(jìn)口 7通入甲烷，甲基叔丁基醚(氣速為15-17m/S)，使甲烷氫的體積比仍保持2 2，所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)8，從氣固出口 9出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。所得碳產(chǎn)品含99%單壁碳納米管(碳基)，0.8%雙壁碳納米管，0. 無定形碳，0. 1%碳包覆的金屬納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，其特征在于，下行床(1)套入提升管 (2)中；下行床⑴有一個(gè)氣固進(jìn)口(6)和一個(gè)氣固出口(3)；提升管(2)有一個(gè)氣體進(jìn)口 (7)，一個(gè)構(gòu)件區(qū)⑶，一個(gè)氣固出口(9)，一個(gè)加熱系統(tǒng)(10)，一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)⑷或一個(gè)隔板 (5)；下行床⑴的氣固出口(3)與提升管(2)中的錐形結(jié)構(gòu)⑷或隔板(5)的下端相鄰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，其特征在于，當(dāng)提升管O)的下端配置錐形結(jié)構(gòu)(4)時(shí)，氣固出口(3)的管口結(jié)構(gòu)為全部敞開結(jié)構(gòu)，提升管 (2)的氣體進(jìn)口(7)為沿提升管(2)下端除錐形結(jié)構(gòu)⑷所占區(qū)域外的區(qū)域中對(duì)稱的多個(gè)噴嘴，提升管O)的氣固出口(9)設(shè)置在提升管O)的頂部。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，其特征在于， 當(dāng)提升管O)中配置隔板(5)時(shí)，隔板(5)將提升管(2)分為底部和中部隔絕的兩個(gè)區(qū)域， 兩個(gè)隔絕的區(qū)域在提升管O)的頂部相通，隔板( 一側(cè)的底部設(shè)置氣體進(jìn)口(7)，下行床 (1)的下部在同一側(cè)為敞開結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口(3)，隔板(5)另一側(cè)的底部為封閉結(jié)構(gòu)，設(shè)置氣固出口(9)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，其特征在于，下行床(1)截面積是提升管( 截面積的1-10倍。
5.一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行a、開啟提升管O)的加熱系統(tǒng)(10)，將下行床(1)與提升管(2)加熱到750-1200°C，b、保持加熱狀態(tài)，從下行床(1)的氣固進(jìn)口(6)通入工藝氣與催化劑，生長碳納米管， 生成的碳納米管、催化劑和反應(yīng)生成的氣體的混合物一起出下行床(1)的氣固出口(3)，進(jìn)入提升管O)的底部；c、從提升管O)的氣體進(jìn)口(7)通入碳源，使提升管( 接近氣體進(jìn)口(7)區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比例與下行床的氣固進(jìn)口(6)處的氫氣與碳源的比例相同， 所有氣體與固體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過構(gòu)件區(qū)(8)，從氣固出口(9)出提升管，進(jìn)入后序的氣固分離工段與冷卻，儲(chǔ)存工段；d、持續(xù)進(jìn)行上述1-3步驟，可連續(xù)化生產(chǎn)單/雙壁碳納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，其特征在于，所述工藝氣為碳源或碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物，碳源為分子量不大于150的含碳化合物，含碳化合物為CO、C1-C9烴類、醇類、醚類、酮類中的一種及一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氮?dú)庵械囊环N或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，其特征在于， 所述催化劑為納米金屬負(fù)載型催化劑，包括活性組分、助劑和載體；所述活性組份為鐵、鎳、 鈷中的一種或多種；助劑為鉬、鎢、錳、釩中的一種或多種；載體為三氧化二鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、硅鋁分子篩、Al-Mg-O型水滑石中的一種或多種；活性組份在催化劑中的質(zhì)量百分比為0. 1_10%，助劑在催化劑中的質(zhì)量百分比為0-10%，載體在催化劑中的質(zhì)量百分比為90% -99. 9% ；催化劑的比表面積為10-600m2/g，粒度為0. 05-500 μ m，堆積密度為 20-1800kg/m3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的方法，其特征在于，通入提升管2中的工藝氣的氣速為l-20m/s ；通入下行床1中的工藝氣的氣速為0. 0025-2m/s ；催化劑在下行床1中的停留時(shí)間為0. 5-5s ；碳源空速為50-800g/gCat/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于碳納米管制備技術(shù)領(lǐng)域的一種連續(xù)制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置及方法。該裝置的下行床套入提升管中，下行床的氣固出口與提升管中的錐形結(jié)構(gòu)或隔板的下端相鄰。本發(fā)明制備單/雙壁碳納米管的方法為工藝氣與催化劑先從下行床的頂部進(jìn)入，完成碳源裂解與單/雙壁碳納米管的成核及生長過程，然后氣體與固體從下行床底部出來后，進(jìn)入提升管并流向上，從提升管底部通入碳源，使此處的碳源與氫氣的比例與下行床入口處相同，進(jìn)一步高選擇性生長單/雙壁碳納米管。本發(fā)明的方法具有產(chǎn)品純度高，產(chǎn)量大，制備成本低廉，過程易放大的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102502589SQ20111035375
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者崔超婕, 張強(qiáng), 鄭超, 騫偉中, 魏飛 申請(qǐng)人:清華大學(xué)