專利名稱：一步合成金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)二聚體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于異質(zhì)二聚體的合成方法，特別屬于金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)二聚體的方法。
背景技術(shù)：
不使用有機連結(jié)介質(zhì)而將擁有不同性質(zhì)或功能的納米結(jié)構(gòu)整合在一種材料中，納米尺度異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的合成為此提供了有效的途徑。與單一功能納米材料不同，由于納米晶體在微觀尺度的有序組合不僅可以保持原有材料的性質(zhì)，同時組元材料的有效接觸(化學(xué)鍵和范德華力結(jié)合)將使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的性能得到增強。其中金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料已經(jīng)被證明在催化劑、傳感器和新型光電器件等領(lǐng)域有著非常重要的理論和應(yīng)用前景。目前，采用液相方法來制備硫族化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的主要途徑如下首先制備出金屬硫化物納米晶或貴金屬納米粒子，然后通過吸附或異質(zhì)結(jié)進一步生長從而獲得異質(zhì)結(jié)構(gòu)。然而這樣的途徑存在以下不足1，使用的溶劑較為昂貴，不利于大規(guī)模制備。2， 采用了復(fù)雜的兩步合成路徑，合成效率有待提高。近來，金屬-金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬-氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬-硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)被大量合成。李亞棟課題組成功制備了六角類金字塔型金-氧化鋅(Au-aiO)雜合納米粒子，該粒子具有優(yōu)異的光學(xué)特性。其他課題組成功制備了金-氧化亞銅(Au-Cu2O)核-殼結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)節(jié)還原劑的量，得到核-殼立方體、面突起立方體、核-殼八面體、面突起八面體四種結(jié)構(gòu)。以上兩種制備方法均采用兩步法，先得到金納米粒子，然后再制得異質(zhì)結(jié)構(gòu)，雖然此法利于控制產(chǎn)物的分散度和均一度，但兩步法仍然要面對操作復(fù)雜、周期長等問題。所以， 為了更加簡單便捷的合成目標(biāo)產(chǎn)物，一步法的發(fā)明和發(fā)展是必然趨勢。經(jīng)過長期的摸索，一些課題組已經(jīng)找到了一步法合成的最優(yōu)條件。如一步法合成金基雜合磁性納米材料；一步法合成金-多孔硫化鉛雜合納米粒子等等。這些方法雖然達到了一步制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的效果，但是對于其它組分的異質(zhì)結(jié)構(gòu)并不具有適用性?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點1，使用的溶劑較為昂貴，不利于大規(guī)模制備。2，采用了復(fù)雜的兩步合成路徑，合成效率有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一步合成金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)二聚體的方法。本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為a、在室溫下，將銅鹽、氯金酸溶解于足量的十二硫醇中，室溫下，攪拌至完全溶解得到均一乳濁液，乙酰丙酮銅與氯金酸的摩爾比為2-4 1 ；b、將步驟a得到的混合溶液在氮氣氛圍中加熱至160_170°C，并維持10_40分鐘， 再升溫到250-300°C以上，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用甲苯、甲醇或乙醇、洗滌，離心，即可。
所述的銅鹽為無水硫酸銅、二水合氯化銅、三水合硝酸銅或乙酰丙酮銅。此反應(yīng)中，乙酰丙酮銅僅起到提供銅源的作用，其中的?；⑽磳Ψ磻?yīng)產(chǎn)生影響，采用無水硫酸銅、二水合氯化銅、三水合硝酸銅將乙酰丙酮銅替代，仍可獲得Cu2S-Au 異質(zhì)二聚體即可證明。十二硫醇的沸點066 ^3°C)比水的沸點(100°C)高，升溫至 160-170°C，并維持一段時間，就是利用兩者沸點的不同除盡體系中的水分，使體系為純有機相，能夠穩(wěn)定的反應(yīng)。將水分除凈后，升溫至250°C以上，并維持10分鐘，在此過程中， 十二硫醇和銅形成的配合物完全分解，生成硫化亞銅，同時十二硫醇又將氯金酸中的金還原為金單質(zhì)。對照硫化亞銅和金的標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，硫化亞銅的(102)面和金的(111)面的具
有相同的晶格間距(d = 2.4 A)，良好的晶格匹配使得硫化亞銅-金異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成。根
據(jù)十二硫醇分子跟甲苯、甲醇或乙醇的相容性較好，使用其進行洗滌，可將產(chǎn)物表面的十二硫醇分子除去，減小有機分子對產(chǎn)物表征時造成的影響。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，十二硫醇體系中確實可以實現(xiàn)金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，而且金屬硫化物中的金屬源可以替代，效果幾乎相同。這就在原料的使用上提供了更多的選擇，可以選擇更為低廉的原料進行制備。該體系中，十二硫醇作為溶劑、還原齊U、硫源，與其它金屬形成金屬硫化物。采用的一步法，操作簡單、原料低廉、易于操控，且對于硫化物-硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)、貴金屬-硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備均可適用。


圖1為實施例1制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的X射線衍射圖；圖2為實施例1制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。圖3為實施例1制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。圖4為實施例1制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的高分辨圖。圖5為實施例2制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。圖6為實施例3制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。圖7為實施例4制備的產(chǎn)物的透射電鏡圖。圖8為實施例5制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。圖9為實施例6制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。圖10為實施例7制備的Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的透射電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。實施例1 a、在室溫下將1. 104克乙酰丙酮銅，0. 096mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在5 毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至觀01，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖1-4所示圖1的X射線衍射花樣說明用此方法得到的是Cu2S-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖2-3的透射電鏡圖片表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌。圖4的高分辨證明了 Cu2S和Au 的晶格條文交錯，形成異質(zhì)連接。圖1的結(jié)果說明用此方法得到的確是Cu2S和Au兩種物相，從衍射峰的尖銳程度可以判斷兩種物質(zhì)的結(jié)晶性良好。圖2和圖3透射電鏡圖片表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌為類球狀的 Cu2S側(cè)面半包裹Au納米粒子，以及類球狀的Cu2S包裹Au納米棒。此外，產(chǎn)物的分散性良好，結(jié)果較均一。圖4是Cu2S-Au異質(zhì)二聚體的高分辨透射電鏡圖片，結(jié)果表明Cu2S納米晶的晶格條紋與Au納米棒的晶格條紋交織在一起，為異質(zhì)生長。實施例2a、在室溫下將1. 104克乙酰丙酮銅，0. 096mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在5 毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至300°C，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇或交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖5所示。圖5的透射電鏡圖片為不規(guī)則的金納米粒子表面包裹了一層硫化亞銅，表明反應(yīng)溫度為300°C時，產(chǎn)物中金納米粒子的尺寸和形貌均發(fā)生了改變，Cu2S-Au的形貌不再規(guī)則。實施例3a、在室溫下將1. 104克乙酰丙酮銅，0. 096mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在5 毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至230°C，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖6所示。圖6的透射電鏡圖片為不規(guī)則的金納米粒子表面包裹了一層硫化亞銅，同時，產(chǎn)物中有大量的線狀物質(zhì)存在，產(chǎn)物不均一。表明反應(yīng)溫度為230°C時，產(chǎn)物中金納米粒子的尺寸和形貌均發(fā)生了改變，Cu2S-Au的形貌不再規(guī)則，同時由于反應(yīng)溫度過低，產(chǎn)物中可能有部分銅粒子與十二硫醇形成配合物存在。實施例4a、在室溫下將0. 104克乙酰丙酮銅，0. 048mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在5 毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至觀01，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖7所示。圖7的透射電鏡圖片為大量的納米線、六邊形納米盤以及立方塊，幾乎沒有 Cu2S-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)出現(xiàn).表明，乙酰丙酮銅與氯金酸的摩爾比為8 1時，產(chǎn)物中出現(xiàn)很難得到Cu2S-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實施例5a、在室溫下將0. 080克醋酸銅，0. 096mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在5毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至觀01，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖8所示。圖8的透射電鏡圖片表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌為類球狀的Cu2S側(cè)面半包裹Au納米粒子或Au納米棒。偶見單獨的金顆粒未被包裹。實施例6a、在室溫下將0. 064克的無水硫酸銅，0. 096mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在 5毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至觀01，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖9所示。圖9的透射電鏡圖片為類球狀Cu2S側(cè)面半包裹Au納米粒子或Au納米棒。少量金納米棒和類球狀硫化亞銅單獨存在。產(chǎn)率約70%。實施例7a、在室溫下將0. 068克的二水合氯化銅，0. 096mmol的氯金酸(0. 048mol/L)溶解在5毫升十二硫醇中，室溫下攪拌至完全溶解得到均一乳濁液。b、將步驟a得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升圓底燒瓶中，通入氮氣流保護，升溫至 170°C，維持40分鐘。之后，將溫度迅速升至觀01，并維持10分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，用滴管取少許產(chǎn)物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替洗滌產(chǎn)物各3-5遍，洗凈后分散于甲苯溶液中等待表征。其結(jié)果如附圖10所示。圖10的透射電鏡圖片為類球狀Cu2S側(cè)面半包裹Au納米粒子或Au納米棒。產(chǎn)率約 90%。
權(quán)利要求
1.一步合成金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)二聚體的方法，其特征在于a、在室溫下，將銅鹽、氯金酸溶解于足量的十二硫醇中，攪拌至完全溶解得到均一乳濁液，乙酰丙酮銅與氯金酸的摩爾比為2-4 1 ；b、將步驟a得到的混合溶液在氮氣氛圍中加熱至160-170°C，并維持10-40分鐘，再升溫到250-300°C以上，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用甲苯、甲醇或乙醇、洗滌，離心，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)二聚體的方法，其特征在于所述的銅鹽為無水硫酸銅、二水合氯化銅、三水合硝酸銅或乙酰丙酮銅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一步合成金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)二聚體的方法，即在室溫下，將銅鹽、氯金酸溶解于足量的十二硫醇中，再將混合溶液在氮氣氛圍中加熱至160-170℃，并維持10-40分鐘，再升溫到250-300℃以上，冷卻、洗滌即可。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，十二硫醇體系中確實可以實現(xiàn)金屬硫化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，而且金屬硫化物中的金屬源可以替代，效果幾乎相同。該體系中，十二硫醇作為溶劑、還原劑、硫源，與其它金屬形成金屬硫化物。采用的一步法，操作簡單、原料低廉、易于操控，且對于硫化物-硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)、貴金屬-硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備均可適用。
文檔編號B82Y30/00GK102489715SQ20111041068
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者方臻, 王曉慶 申請人:安徽師范大學(xué)