專利名稱：改性碳納米管、其生產(chǎn)方法以及由此獲得的產(chǎn)品的制作方法
改性碳納米管、其生產(chǎn)方法以及由此獲得的產(chǎn)品相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2010年6月22日提交的題為“MODIFIED CARBON NANOTUBES,METHODS FOR PR0DUCIT0N THEREOF AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM” 的美國臨時(shí)專利申請N0.61/357420的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。該申請還通過引用將各個(gè)以下申請的全部內(nèi)容并入本文:2009年12月18日提交的PCT專利申請PCT/US09/68781，其要求2008年12月18日提交的美國臨時(shí)專利申請61/138551，以及2008年12月19日提交的美國臨時(shí)專利申請61/139050的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及碳納米管的剝離和分散，導(dǎo)致易分散于各種介質(zhì)中的高長徑比、表面改性的碳納米管。本發(fā)明還涉及高產(chǎn)率地生產(chǎn)該碳納米管的方法。所述碳納米管還通過表面活化或改性劑而改性。本發(fā)明還涉及碳納米管與如彈性體、熱固性和熱塑性塑料的材料一起作為復(fù)合材料。目前，固態(tài)的碳納米管是在手性和非手性形式的混合物中作為團(tuán)聚的納米管束而生產(chǎn)。已開發(fā)了各種方法以在溶液中拆散或解開碳納米管。例如，可通過侵蝕性氧化法(aggressive oxidative means)使碳納米管變短,然后以單個(gè)碳納米管分散在稀溶液中。這些管具有低長徑比不適用于高強(qiáng)度復(fù)合材料。碳納米管還可以在表面活性劑存在下通過聲處理作為單個(gè)分散在非常稀的溶液中。用于在溶液中分散碳納米管的示例性表面活性劑包括例如十二烷基磺酸鈉和PLUR0NICS。在一些情況下，單個(gè)化的碳納米管溶液可由聚合物包裹的碳納米管制備。單個(gè)化的單壁碳納米管溶液還已利用多糖、多肽、水溶性聚合物、核酸、DNA、多核苷酸、聚酰亞胺和聚乙烯吡咯烷酮在非常稀的溶液中制備。稀釋范圍往往在毫克/升范圍內(nèi)，而不適用于商業(yè)用途。人們已提出碳納米管的若干用途，包括例如儲(chǔ)能裝置(例如超級電容器、超電容器和電池)、場發(fā)射器、導(dǎo) 電膜、導(dǎo)線和膜過濾器。碳納米管在聚合物復(fù)合材料中作為增強(qiáng)劑的用途是碳納米管預(yù)期具有重要實(shí)用性的另一領(lǐng)域。但是碳納米管在這些應(yīng)用中的使用遭遇了障礙，因?yàn)橥ǔ２荒芸煽康禺a(chǎn)生單個(gè)化的碳納米管。例如，向聚合物復(fù)合材料中碳納米管的負(fù)載轉(zhuǎn)移通常低于如果碳納米管完全剝離為單個(gè)的納米管所預(yù)期的負(fù)載轉(zhuǎn)移。同樣，在涉及導(dǎo)電的應(yīng)用中，與分散為單個(gè)個(gè)體形成對照，當(dāng)碳納米管團(tuán)聚時(shí)，由于可到達(dá)的碳納米管表面減少，故電導(dǎo)率將低于預(yù)期。如上所述，目前用于制造剝離的碳納米管的方法通常導(dǎo)致納米管被嚴(yán)重截短或官能化。如果沒有適當(dāng)?shù)奶技{米管的單個(gè)分離，也有可能導(dǎo)致管的表面不均勻的官能化。這樣的截短、官能化或不均勻官能化通常還導(dǎo)致導(dǎo)電率的降低，這對于高電導(dǎo)率有利的應(yīng)用來說也是不利的。鑒于上述情況，固態(tài)剝離的碳納米管和有效地剝離碳納米管的方法在本領(lǐng)域中引起了相當(dāng)大的興趣。所述剝離的碳納米管在包括例如儲(chǔ)能裝置和聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用中有可能表現(xiàn)出顯著改善的性能。通過剝離促進(jìn)用于增強(qiáng)粘合至材料或連接電活性材料的管的進(jìn)一步表面改性。認(rèn)為這些進(jìn)一步表面改性的碳納米管對于能量應(yīng)用如電池和電容器和光電材料，和材料復(fù)合應(yīng)用如輪胎、粘合劑，以及工程復(fù)合材料如風(fēng)力葉片是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
在各種實(shí)施方案中，公開了多個(gè)碳納米管，其包含單壁、雙壁或多壁碳納米管纖維，其長徑比(納米管的長度與納米管的直徑的比例)為約25至約500，優(yōu)選為約60至約250,氧化水平為約3wt%至約15wt%,優(yōu)選約5wt%至約12wt%,且最優(yōu)選6wt%至約IOwt% (wt%是組分的重量除以總重量，以百分比表示)。優(yōu)選地，纖維的中和水處理導(dǎo)致PH為約4至約9，更優(yōu)選為約6至約8。纖維可具有包含羧酸或衍生的羧酸酯/鹽基團(tuán)的氧化物質(zhì)，且基本上是分離的單個(gè)纖維而不是糾纏成團(tuán)。在其他的實(shí)施方案中，所述纖維含有小于約百萬分之lOOO(ppm)的殘留金屬濃度，優(yōu)選小于約lOOppm。所述纖維可以是端口開放的,且纖維簇(the matt of fibers)的電導(dǎo)率為至少0.1西門子/厘米(S/cm)且高達(dá)100S/cm。在另一實(shí)施方案中，所述纖維可與材料混合以形成材料-碳納米管復(fù)合材料，所述材料如(但不限于)彈性體或熱固性或熱塑性材料。在又一實(shí)施方案中，所述纖維的平均直徑為約0.6納米(nm)至約30nm，優(yōu)選地從約2nm至約15nm,且最優(yōu)選6_12nm。纖維的平均分布長度為約50nm至約IOOOOnm,優(yōu)選為約 400nm 至約 1 200nm。在另一實(shí)施方案中，公開了一種制備碳納米管的方法，所述方法包括將糾纏的非離散的多壁碳納米管纖維懸浮在酸性溶液中，任選地?cái)嚢杷鼋M合物，聲處理所述懸浮的碳納米管組合物以形成離散的碳納米管纖維，并在進(jìn)一步的處理之前利用固-液方法如過濾或離心從組合物中隔離所得的離散的碳納米管纖維。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括包含硫酸和硝酸的溶液的酸性溶液，其中硝酸存在以干基計(jì)約IOwt%至約50wt%,優(yōu)選約15wt%至約30wt%。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，碳納米管纖維的存在濃度占懸浮的納米管纖維組合物的大于O至小于約4wt%。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中在約200至約600焦耳/克懸浮組合物，優(yōu)選約250至350焦耳/克懸浮組合物的能量輸入下進(jìn)行聲處理。在其他各種實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中酸性溶液中懸浮的離散納米管纖維組合物被控制在約15°C至約65°C，優(yōu)選約25°C至約35°C的特定的溫度環(huán)境下。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括間歇式、半間歇式或連續(xù)的方法。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中組合物與酸性溶液接觸約I小時(shí)至5小時(shí)，優(yōu)選約2.5小時(shí)至約3.5小時(shí)。在又一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中在進(jìn)一步處理之前從組合物中隔離的所得的離散碳納米管纖維包含至少約10wt%的水。在另一實(shí)施方案中，從原樣接收的(as-received)非離散碳納米管的初始進(jìn)料制備離散的碳納米管纖維的產(chǎn)率為至少30%，優(yōu)選產(chǎn)率> 80%。在一些實(shí)施方案中，所述纖維至少部分地(> 5% )由至少一種改性劑，或至少一種表面活性劑進(jìn)行表面改性或涂布。在一些實(shí)施方案中，所述纖維全部地(> 80% )表面改性或涂布。在一些實(shí)施方案中，所述纖維至少部分地表面改性或涂布，其中所述表面活性劑或改性劑與碳納米管纖維以氫鍵、共價(jià)鍵或離子鍵鍵合。在一些實(shí)施方案中，全部地表面改性或涂布的纖維包括其中所述表面改性或涂布是基本均勻的。在其他的實(shí)施方案中，至少部分或全部地表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種有機(jī)或無機(jī)材料混合或共混以形成材料-納米管纖維組合物。在另一實(shí)施方案中，所述材料-納米管纖維復(fù)合材料包括，其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到材料和/或纖維。在另一實(shí)施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種彈性體混合或共混以形成彈性體納米管纖維組合物。在另一實(shí)施方案中，所述彈性體納米管纖維復(fù)合材料包括，其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到彈性體和/或纖維。在另一實(shí)施方案中，所述彈性體納米管纖維組合物，特別是由彈性體制成的材料，通常稱為天然或合成橡膠或橡膠化合物，其可包含填料如碳或硅化合物，包括其中所述纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)或物理(或兩者皆有)鍵合到彈性體和/或隔離的纖維和/或任何存在的填料。在另一實(shí)施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種環(huán)氧樹脂混合或共混以形成環(huán)氧 樹脂納米管纖維組合物。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂納米管纖維組合物包括其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到環(huán)氧樹脂和/或纖維。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，所述彈性體納米管纖維組合物的疲勞裂紋失效抗力是不含碳納米管的彈性體測試的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂納米管纖維組合物的疲勞裂紋失效抗力是不含碳納米管的環(huán)氧樹脂測試的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂/納米管纖維組合物在至少一個(gè)維度上的膨脹系數(shù)是不含納米管的環(huán)氧樹脂在相同維度上測得的至少2/3至1/3。在又一實(shí)施方案中，所述材料-納米管纖維組合物相對于不含納米管的相同材料在相同的測試下，表現(xiàn)出優(yōu)異的對基體的附著力或粘著力二者中至少一個(gè)因素。在另一實(shí)施方案中，所述納米管纖維進(jìn)一步與至少一種彈性體和無機(jī)納米板混合或共混和/或聲處理以形成彈性體納米管纖維和納米板組合物。前面已經(jīng)概述了本公開相當(dāng)廣泛的各種特征，以便可以更好地理解下面的詳細(xì)說明。本公開另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文描述，其形成了權(quán)利要求的主題。在各種實(shí)施方案中，本文公開了完全地以及高長徑比地剝離的碳納米管組合物。剝離的碳納米管以固態(tài)(例如一簇分散的碳納米管)分散。剝離的碳納米管維持在分散的狀態(tài)，而不是分散在連續(xù)的基體(例如聚合物基體分散劑或溶液)中。在其他各種實(shí)施方案中，本文公開了制備剝離的碳納米管的方法。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有第一量的納米晶體材料的溶液中，從溶液中沉淀第一量的剝離的碳納米管，并隔離第一量的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有羥基磷灰石的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并隔離剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有納米棒材料的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并隔離剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述制備剝離的碳納米管的方法包括在超酸中制備碳納米管的溶液，并通過過濾器過濾溶液，以收集過濾器上的剝離的碳納米管。在另外其他的各種實(shí)施方案中，公開了包含碳納米管的儲(chǔ)能裝置。在一些實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置是包含至少兩個(gè)電極的電池，以及與至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)。至少一個(gè)電極包含剝離的碳納米管。


為了更完整地理解本公開及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)將參考下面的說明結(jié)合附圖描述本公開具體實(shí)施方案，其中:圖1示出了法拉第電容器基本要素的示例性布置；圖2不出了電雙層電容器(electrical double-layer capacitors)基本要素的示例性布置；圖3示出了電池基本要素的示例性布置；圖4示出了示 例性的直徑為3-15 μ m的羥基磷灰石板的電子顯微鏡照片；圖5示出了示例性的長度為100_200nm的羥基磷灰石納米棒的電子顯微鏡照片；圖6A示出了未經(jīng)處理的(as-received)多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖6B示出了使用羥基磷灰石納米棒剝離的多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖7A示出了沉淀的剝離多壁碳納米管的示例性EDX譜；圖7B示出了酸洗之后沉淀的剝離多壁碳納米管的示例性EDX譜；圖8示出了沉淀和洗滌之后的剝離多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖9示出了從3: I的H2SO4: HNO3獲得的剝離多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖10示出了酸剝離和用十二烷基磺酸鈉處理后的剝離雙壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；和圖11示出了用氧化銅納米顆粒修飾的剝離碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖12示出了具有不同水平氧化物質(zhì)的本發(fā)明碳納米管的熱重曲線；圖13示出了本發(fā)明未經(jīng)處理的碳納米管和氧化的碳納米管在2300CHT1至1300CHT1波數(shù)范圍中的示例性傅里葉變換紅外光譜；圖14是未填充的和纖維填充的SBR的代表性的工程應(yīng)力_應(yīng)變曲線；和圖15是含有l(wèi)wt%本發(fā)明的碳納米管，以及不含碳納米管的聚丙烯-乙烯共聚物的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線。
具體實(shí)施方式
在下面的說明中，列出了一些細(xì)節(jié)如特定的數(shù)量、尺寸等，以便提供對本文所公開的實(shí)施方案的透徹理解。然而，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，顯然無需這些具體的細(xì)節(jié)也可實(shí)施本公開。在許多情況下，關(guān)于這些考慮等的細(xì)節(jié)已被省略，因?yàn)檫@些細(xì)節(jié)對于獲得對本公開完整的理解并不是必須的，其在相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的技能范圍之內(nèi)。雖然這里使用的大部分術(shù)語會(huì)是那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可識(shí)別的，然而應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)沒有明確定義時(shí)，術(shù)語應(yīng)解釋為采取目前在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公認(rèn)的含義。在術(shù)語的句法結(jié)構(gòu)表現(xiàn)得無意義或基本無意義的情況中，其釋義應(yīng)取自韋氏詞典2009年第3版。釋義或解釋不應(yīng)從其他相關(guān)或不相關(guān)的專利申請、專利或出版物中并入，除非本說明書中特別注明，或者如果必須進(jìn)行并入以保持有效性。下文提出的各種實(shí)施方案涉及碳納米管。特別地，在各種實(shí)施方式中，可根據(jù)本文記述的方法來拆散或解開成束或纏結(jié)的碳納米管，以生產(chǎn)剝離的碳納米管固體。拆散或解開的碳納米管可由任意已知的方法(例如化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕法、高壓一氧化碳合成(HiPco))制成。成束或纏結(jié)的碳納米管可以存在于各種形式，包括例如煙塵、粉末、纖維和巴基紙(bucky paper)。此外，成束或纏結(jié)的碳納米管可以是任意長度、直徑或手性。碳納米管基于它們的手性和壁的數(shù)量可以是半金屬性的、半導(dǎo)體性的或非金屬性的。在各種實(shí)施方案中，成束的和/或剝離的碳納米管可以包括例如單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT) 、截短的碳納米管、氧化的碳納米管、官能化的碳納米管及其組合。一個(gè)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，下文涉及的利用特定類型的碳納米管的任意具體實(shí)施例，可以在本公開的精神和范圍內(nèi)與利用其他類型的碳納米管的等價(jià)地實(shí)行。本公開官能化的碳納米管通常涉及上文所述的任意碳納米管類型的化學(xué)改性。這種改性可涉及碳納米管端部、側(cè)壁或二者。化學(xué)改性可包括但不限于共價(jià)鍵合、離子鍵合、化學(xué)吸附、插層、表面活性劑的相互作用、聚合物包裹、切割、溶劑化，以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以在剝離之前、期間或之后官能化。在各種實(shí)施方案中，公開了多個(gè)碳納米管，包括單壁、多壁或多壁碳納米管纖維，其長徑比為約25至約500，優(yōu)選約60至約200，氧化水平為約3wt%至約15wt%，優(yōu)選為約5wt%至約10wt%。氧化水平被定義為共價(jià)鍵合到碳納米管上的含氧物質(zhì)按重量計(jì)的量。圖12中是說明納米管上含氧物質(zhì)的wt%的測定方法的熱重曲線實(shí)例。所述熱重法包括取約5mg干燥的氧化碳納米管，并在干燥的氮?dú)鈿夥罩幸?°C份鐘從室溫加熱至1000°C。從200°C至600°C的重量損失％被作為含氧物質(zhì)的重量損失％。含氧物質(zhì)也可利用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR，圖13)和能量色散X射線(EDX)分析而定量。優(yōu)選地，中和水處理纖維導(dǎo)致pH值為約4至約9，更優(yōu)選約6至約8。氧化的碳納米管簇的PH值可以方便地利用堿性溶液如氫氧化銨水溶液來調(diào)節(jié)。允許一定的殘留時(shí)間使得酸性或堿性分子從碳納米管的內(nèi)部區(qū)域擴(kuò)散出或進(jìn)入。纖維可具有包含羧酸或衍生的含羰基物質(zhì)的氧化物質(zhì)，且基本是離散的單個(gè)的纖維，而不是纏結(jié)成團(tuán)。衍生的羰基物質(zhì)可包括酮、季銨、酰胺、酯、?；u、金屬鹽等。使用金屬催化劑如鐵、鋁或鈷制成的碳納米管可以保留顯著的量的連結(jié)或包埋在碳納米管中的催化劑，按重量計(jì)多達(dá)5%。因?yàn)榇龠M(jìn)了腐蝕，這些殘留的金屬在如電子設(shè)備的應(yīng)用中可能是有害的。在其他的實(shí)施方案中，氧化的纖維包含殘留的金屬濃度少于約百萬分之1000 (IOOOppm),且優(yōu)選小于約lOOppm。金屬可以方便地利用EDX測定。
在另一實(shí)施方案中，所述纖維可以是端口開放的以允許小分子如乙烷或丙烷的輸送或儲(chǔ)存。在又一實(shí)施方案中，纖維簇的電導(dǎo)率為至少0.1西門子/cm，并高達(dá)100西門子/cm。一個(gè)方便的電導(dǎo)率測量法是利用數(shù)字歐姆表進(jìn)行，銅條在兩個(gè)聚苯乙烯板之間用手壓的纖維簇上間隔開1cm。在另一實(shí)施方案中，所述纖維可與有機(jī)或無機(jī)材料混合以形成材料-碳納米管復(fù)合材料。有機(jī)材料可包括但不限于，如彈性體、熱塑性或熱固性材料或者其組合。彈性體的實(shí)例包括但不限于聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚烯烴、聚醚-酯。熱塑性材料的實(shí)例包括無定形熱塑性材料如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯，以及半結(jié)晶的熱塑性材料如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。本發(fā)明的剝離碳納米管纖維即使在低負(fù)載量也給予材料很大的強(qiáng)度和硬度。這些新型彈性體納米管填充材料可改善或影響彈性體或彈性體化合物的摩擦、膠粘、附著、噪聲和振動(dòng)、滾動(dòng)阻力、撕裂、磨損、抗疲勞和龜裂性、滯后性、大應(yīng)變效應(yīng)(Mullins效應(yīng))、小應(yīng)變效應(yīng)(Payne效應(yīng))和振蕩或頻率特性，以及對油的耐溶脹性。特性中的該變化將有益于如輪胎或其他加工橡膠或橡膠復(fù)合零件的應(yīng)用。在又一實(shí)施方案中，碳納米管纖維的平均直徑為約0.6nm至約30nm,優(yōu)選約2nm至約15nm,且最優(yōu)選6_12nm。單壁碳納米管的直徑低至0.6nm且壁間的尺寸為約0.34nm。纖維的長度為約50nm至約IOOOnm,優(yōu)選約400nm至約1200nm。在其他的實(shí)施方案中，公開了制備碳納米管纖維的方法如下:將纏結(jié)的非離散多壁碳納米管纖維懸浮在酸性溶液中一段時(shí)間，任選地?cái)嚢杷鼋M合物，然后聲處理懸浮的納米管纖維組合物以形成離散的碳納米管纖維，并在進(jìn)一步的處理之前利用固/液分離法(如過濾或離心)從組合物隔離所得的離散碳納米管纖維。酸性溶液包含硫酸和硝酸的混合物，其中硝酸以干基計(jì)為約10wt%至約5`0wt%,優(yōu)選地為約15wt%至約30wt%。該方法還包括，碳納米管纖維存在的濃度為分散的碳納米管纖維組合物的大于零至小于約4wt%，優(yōu)選1%至2%。大于約2wt%的碳納米管相互間作用使得粘度快速增加，且攪拌和聲處理可能是不均勻的，導(dǎo)致纖維的不均勻氧化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括，其中所述聲處理在約200至約600焦耳/克懸浮組合物、優(yōu)選約250至約350焦耳/克懸浮組合物的能量輸入下進(jìn)行。如果聲能量大大過量，遠(yuǎn)超過約600焦耳/克懸浮組合物，該多余的能量可能導(dǎo)致纖維被破壞并且長度過短而達(dá)不到在如材料-纖維復(fù)合材料的應(yīng)用中的最佳性能。在其他各種實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括，其中酸性溶液中懸浮的納米管纖維組合物被控制在特定的約為15°C至65°C的溫度環(huán)境中，優(yōu)選約25°C至約35°C。在酸性介質(zhì)中高于約65°C，氧化的速率非?？烨也灰卓刂?，導(dǎo)致管長度嚴(yán)重的降低，以及在過濾纖維上極大的困難。低于約15°C對于纖維的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)而言氧化的速率可能過慢。在另一實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括間歇、半間歇或連續(xù)的方法。連續(xù)的方法可包括使用控溫的超聲池，連接具有不同能量輸入的循環(huán)泵和用于過濾和洗滌剝離的碳納米管產(chǎn)品的離心機(jī)。在其他的實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括，其中組合物與酸性溶液接觸約I小時(shí)至約5小時(shí)，優(yōu)選約2.5小時(shí)至約3.5小時(shí)。時(shí)間和溫度間隔的選擇由最終用途所需要的剝離碳納米管的氧化程度而給定。在進(jìn)一步處理之前，從酸性組合物中隔離所得的離散碳納米管纖維之后，纖維簇中可含有至少約10wt%的水。該方法利于隨后的在其他材料中的剝離。從初始進(jìn)料原樣接收的納米管以至少30%的產(chǎn)率制備離散的碳納米管纖維，優(yōu)選> 80%。實(shí)施例1一個(gè)生產(chǎn)氧化碳納米管的示例性方法如下:將3升硫酸(97%硫酸和3%的水)和I升濃硝酸(含有70%硝酸和30%水)加入10升配置有超聲儀和攪拌儀的控溫反應(yīng)容器中。向反應(yīng)容器中裝入400克非離散的碳納米管(CNano公司的Flowtube9000級)，同時(shí)攪拌酸性混合物并將溫度維持在25°C。超聲儀的功率設(shè)為130-150瓦且反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)。3小時(shí)后，粘稠的溶液被轉(zhuǎn)移至具有5微米濾孔的過濾器，利用IOOpsi的壓力將大部分酸性混合物通過過濾而移除。濾餅用4升去離子水洗滌I次,然后用4升pH > 9的氨水溶液洗滌I次，然后再用4升去離子水洗滌2次。最后洗滌所得的pH值>4.5。將濾餅的少量樣品在100°C的真空中干燥4小時(shí)，并按照上文所述做熱重分析。纖維上氧化物質(zhì)的量為8wt % ο實(shí)施例2一個(gè)控制不同碳納米管級別的碳納米管氧化的實(shí)例，F(xiàn)lowtube20000在圖12給出，并示出了在25°C與酸混合物接觸不同時(shí)間，并且從酸混合物中分離，用去離子水洗滌并烘干之后，F(xiàn)lowtube20000的重量損失。在一些實(shí)施方案中，所述纖維至少是部分或全部地用至少一種改性劑或至少一種表面活性劑來表面改性或涂布。表面改性劑或涂層或表面活性劑是利用氫鍵、共價(jià)鍵合或離子鍵鍵合到碳納米管纖維的。合適的表面活性劑包括但不限于離子型和非離子型表面活性劑二者，十二燒基橫酸納、十二燒基苯橫酸納(sodium dodecylbenezene sulfonate)和Pluronics0陽離子表面活性劑主要用于在非極性介質(zhì)(例如氯仿和甲苯)中的分散。其他類型的分子(例如環(huán)糊精 、多糖、多肽、水溶性聚合物、dna、核酸、多核苷酸、和聚合物如聚酰亞胺和聚乙烯吡咯烷酮)可被用于再分散氧化的碳納米管。此外，表面改性劑或涂層可以是基本均勻的。在其他的實(shí)施方案中，至少部分或全部的表面改性纖維進(jìn)一步與至少一種有機(jī)或無機(jī)材料混合或共混和/或聲處理以形成材料-納米管纖維組合物。作為示例性的實(shí)例，碳納米管被氧化至8wt%的水平，平均管徑12nm和平均長度600nm，并混入各種材料中。在一個(gè)實(shí)例中，的纖維與從Goodyear獲得的市售苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)混合。這在表I中標(biāo)記為SBR1% MWNT。在另一個(gè)方法中，母料(master-batch，MB)是由SBR和10wt%纖維的濃縮物制成，然后通過與更多的SBR熔化混合以得到lwt%的纖維含量。這在圖14和表I中標(biāo)記為SBR1% MWNTMB。在完全相同的受熱歷史下和相同的固化封裝制備不含纖維的SBR對比例。所述固化封裝包含氧化鋅、硬脂酸、叔丁基苯并噻唑磺酰胺。固化后，在25°C下，利用拉伸檢測器在25°C下以初始應(yīng)變速率IX KT2iT1測試膜。拉伸模量是拉伸測試開始的工程應(yīng)力-應(yīng)變比例。工程應(yīng)力是負(fù)荷除以樣品的初始橫截面積。應(yīng)變定義為儀器的十字頭(crosshead)經(jīng)過的距離除以夾具之間的初始距離。表1.固化SBR以及SBR與MWNT的拉伸性能
權(quán)利要求
1.多個(gè)碳納米管，其包含碳納米管纖維，所述碳納米管纖維具有約25至約500的長徑t匕，以及約3wt%至約15wt%的氧化水平。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維的中和水處理導(dǎo)致pH為約3至約9，優(yōu)選約4至約8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述氧化物質(zhì)包括羧酸或衍生的羧酸酯/鹽基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維是離散的單獨(dú)的纖維，而不是纏結(jié)成團(tuán)。
5.多個(gè)碳納米管，其包含離散的碳納米管纖維，所述碳納米管纖維具有約25至約250的長徑比，以及約3wt%至約15wt%的氧化水平，其中所述纖維與至少一種環(huán)氧樹脂混合、共混、聲處理或其組合步驟，以形成環(huán)氧樹脂/納米管復(fù)合材料。
6.多個(gè)碳納米管，其包含離散的碳納米管纖維，所述碳納米管纖維具有約25至約250的長徑比，以及約3wt%至約15wt%的氧化水平，其中所述纖維與至少一種橡膠化合物混合、共混、聲處理或其組合步驟，以形成橡膠/納米管復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其包含小于約IOOOppm的殘余金屬濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其包含小于約IOOppm的殘余金屬濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其包含端口開放的碳納米管纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維的簇是導(dǎo)電性的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的纖維，其中所述簇的電導(dǎo)率為至少0.1西門子/cm，且高至約100西門子/cm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維具有約0.6納米至約30納米的平均直徑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維具有約50納米至約10000納米的平均長度。
14.一種制備碳納米管纖維的方法，所述方法包括: a)將纏結(jié)的非離散多壁碳納米管纖維懸浮在酸性溶液中一段時(shí)間； b)任選地?cái)嚢杷鼋M合物； c)聲處理所述懸浮的納米管纖維組合物以形成離散的碳納米管纖維；以及 d)在利用固/液分離方法進(jìn)一步處理之前，從所述組合物中隔離所得的離散的碳納米管纖維，其中所述分離方法包括過濾和離心。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述酸性溶液包括硫酸和硝酸的溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述硝酸以干基計(jì)為約10被％至約50被(％，優(yōu)選為約15wt%至約30 wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聲處理在約200至約600焦耳/克懸浮組合物的能量輸入下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述非離散的碳納米管纖維的濃度占所述懸浮納米管纖維組合物的大于O至小于4wt%。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述酸性溶液中的所述懸浮的離散碳納米管組合物被控制在特定溫度環(huán)境下。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述特定溫度環(huán)境為約15°C至65°C，優(yōu)選為約25°C 至約 35 °C。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述方法包括間歇、半間歇或連續(xù)的方法。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述組合物與所述酸性溶液接觸約I小時(shí)至約5小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在進(jìn)一步處理之前從所述組合物中隔離的所得的離散的碳納米管纖維包含至少約IOwt %的水。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維是利用至少一種表面活性劑至少部分地表面改性或涂布的。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維是全部地表面改性或涂布的。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維是利用至少一種改性劑至少部分地表面改性或被涂布的。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維是全部地表面改性或涂布的。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維，其中所述表面活性劑或改性劑是通過氫鍵、共價(jià)鍵或離子鍵鍵合到所述碳納米管纖維的。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維，其中所述涂布是基本均勻的。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維，其中所述纖維還與至少一種彈性體混合、共混、聲處理或其組合方法，以形成彈性體納米管纖維組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的纖維，其中所述彈性體包括包含碳或硅化合物的填料的天然橡膠、合成橡膠或橡膠化合物，且其中纖維表面改性劑或所述表面活性劑化學(xué)地或物理地或者二者均有地鍵合到所述彈性體、隔離的纖維或存在的任意填料上。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的彈性體納米管纖維組合物，其中所述改性劑或表面活性劑化學(xué)地鍵合到所述彈性體、所述納米管纖維或兩者。
33.根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維，其中所述纖維還與至少一種其他材料混合、共混、聲處理或其組合方法，以形成材料/納米管纖維組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的材料納米管纖維組合物，其中所述改性劑或表面活性劑化學(xué)地鍵合到所述材料或所述納米管纖維。
35.根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維，其中所述纖維還與至少一種環(huán)氧樹脂混合、共混、聲處理或其組合方法，以形成環(huán)氧樹脂/納米管纖維組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的環(huán)氧樹脂/納米管纖維組合物，其中所述改性劑或表面活性劑化學(xué)地鍵合到所述環(huán)氧樹脂、所述納米管纖維或兩者。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的環(huán)氧樹脂/納米管纖維組合物，其中所述組合物的疲勞裂紋失效抗力是不含碳納米管的環(huán)氧樹脂測試的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。
38.根據(jù)權(quán)利要求35所述的環(huán)氧樹脂/納米管纖維組合物，其中所述組合物在至少一個(gè)維度上的膨脹系數(shù)是不含納米管的環(huán)氧樹脂在相同維度上測得的至少2/3至1/3。
39.根據(jù)權(quán)利要求30所述的彈性體/納米管纖維組合物，其中所述組合物的疲勞裂紋失效抗力是不含碳納米管的彈性體測試的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。
40.一種粘合到基底的根據(jù)權(quán)利要求32所述的材料-納米復(fù)合纖維組合物，其中所述組合物的粘合強(qiáng)度或粘接強(qiáng)度是類似測試的不含碳納米管的所述材料的至少兩倍。
41.一種粘合到基底的根據(jù)權(quán)利要求30所述的彈性體-納米復(fù)合纖維組合物，其中所述組合物的粘合強(qiáng)度或粘接強(qiáng)度是類似測試的不含碳納米管的彈性體的至少兩倍。
42.一種粘合到基底的根據(jù)權(quán)利要求35所述的環(huán)氧樹脂-納米復(fù)合纖維組合物，其中所述組合物的粘合強(qiáng)度或粘接強(qiáng)度是類似測試的不含碳納米管的環(huán)氧樹脂的至少兩倍。
43.一種粘合到基底的根據(jù)權(quán)利要求35所述的環(huán)氧樹脂-納米復(fù)合纖維組合物，其中所述組合物的粘合強(qiáng)度或粘接強(qiáng)度是類似測試的不含碳納米管的環(huán)氧樹脂的至少兩倍。
44.權(quán)利要求24所述的纖維，其中所述纖維還與至少一種彈性體和無機(jī)納米板進(jìn)一步混合、共混、聲處理或其組合方法，以形成彈性體納米管纖維和納米板的組合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求30所述的彈性體納米管纖維和納米板組合物，其中所述碳納米管和/或納米板與所述彈性體化學(xué)鍵合。
46.一種粘合到基底的含有根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維的含氰基丙烯酸酯的材料，其中所述組合物的粘合強(qiáng)度或粘接強(qiáng)度是類似測試的不含碳納米管的所述含氰基丙烯酸酯的材料的至少兩倍。
47.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的碳納米管纖維，包含單壁、雙壁或多壁纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管的剝離和分散，得到高長徑比、表面改性的碳納米管，其易于分散到各種介質(zhì)中。公開了一種在高產(chǎn)率用于其生產(chǎn)的方法。還公開了通過表面活化或改性劑進(jìn)一步的改性。還公開了本發(fā)明的碳納米管與材料如彈性體、熱固性和熱塑性材料一起作為復(fù)合材料的用途。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103189308SQ201180037867
公開日2013年7月3日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者克萊夫·P·博什尼亞克, 庫爾特·W·斯沃格 申請人:設(shè)計(jì)納米管有限責(zé)任公司