專利名稱：一種尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術(shù)，特別提供了一種電弧放電法合成尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管因其特殊的幾何結(jié)構(gòu)特征(如小尺寸尖端、大長(zhǎng)徑比)、低功函數(shù)、與良好的環(huán)境(化學(xué)、熱)穩(wěn)定性，而被視為理想的場(chǎng)發(fā)射材料。相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究也表明碳納米管具備良好的場(chǎng)發(fā)射性能，如低閾值電場(chǎng)與較高的場(chǎng)發(fā)射分辨率等。因此，碳納米管場(chǎng)發(fā)射體可望在平板顯示器、場(chǎng)發(fā)射X射線管、電子槍場(chǎng)發(fā)射源等諸多方面獲得應(yīng)用。碳納米管場(chǎng)發(fā)射體的理想性能通常包括低閾值電場(chǎng)和良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。碳納米管場(chǎng)發(fā)射體的長(zhǎng)徑比會(huì)影響到場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)而影響閾值電場(chǎng)；碳納米管直徑越小(如單壁碳納米管)，場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)就越明顯，場(chǎng)發(fā)射閾值電場(chǎng)就越低。另一方面，實(shí)際應(yīng)用中要求較好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性與場(chǎng)發(fā)射壽命；缺陷較少、碳層較多的碳納米管在這方面更具有優(yōu)勢(shì)。據(jù)報(bào)道，有著大長(zhǎng)徑比的單壁碳納米管，具有較低的閾值電場(chǎng)；但在低真空度或大電流密度下，易于發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，穩(wěn)定性較差；而多壁碳納米管的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性較好，但閾值電場(chǎng)卻相對(duì)較高。如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)低閾值電場(chǎng)和好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性的優(yōu)異綜合性能成為碳納米管場(chǎng)發(fā)射體研究的一個(gè)關(guān)鍵。目前的主要解決途徑是制備高質(zhì)量、少壁碳納米管(文獻(xiàn)1， Ding L, Tselev A, Wang JY, Yuan, DN, Chu HB, McNicholas TP, Li Y, Liu J, Nano Lett. 9, 800-805(2009))；研究表明少壁且熱穩(wěn)定性好的碳納米管是一種理想的場(chǎng)發(fā)射材料。另夕卜，場(chǎng)發(fā)射體的幾何結(jié)構(gòu)也是影響其場(chǎng)發(fā)射性能的關(guān)鍵因素。一般說(shuō)來(lái)，端部尖銳而底部尺寸較大的材料可望同時(shí)獲得較低的場(chǎng)發(fā)射閾值電場(chǎng)和較好的場(chǎng)發(fā)射持久性(文獻(xiàn)2，Tang YB, Cong HT, Chen ZG, Cheng HM, Appl Phys Lett. 86, 233104-1-233104-3 (2005)) 因此， 為進(jìn)一步提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能，目前的主要問(wèn)題是如何可控制備高質(zhì)量、具有尖銳端頭的碳納米管特定結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，制備尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)采用電弧放電法，作為薄膜電子場(chǎng)發(fā)射體時(shí)，顯示出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，作為單根電子源發(fā)射體時(shí)，性能穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，采用電弧放電法直流電弧放電的方式； 陰極采用直徑為石墨棒或其它導(dǎo)電性碳質(zhì)材料，陽(yáng)極為由石墨、硅粉壓制而成的消耗性陽(yáng)極。陽(yáng)極原料中，硅粉粒度直徑為30nm 500目(優(yōu)選為200目)，硅加入的重量百分比為 2wt. % 20wt. % (優(yōu)選為5wt. % IOwt. % )；緩沖氣體為氫氣或氦氣，緩沖氣體壓力為 20KPa lOOKPa，直流電流IOA 300A(優(yōu)選為80A 150A)；起弧放電后，石墨、硅粉組成的原料共蒸發(fā)，部分碳原子向陰極沉積，與此同時(shí)，硅團(tuán)簇?fù)饺肫渲?，最終于陰極處形成尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)。本發(fā)明尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的電弧放電法中，所述陰極與陽(yáng)極間成20° 90°的角度，陰極與陽(yáng)極間的最短距離為0. 5mm 2mm。采用本發(fā)明獲得的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)以及技術(shù)參數(shù)范圍為(1)本發(fā)明所制備的尖銳端頭碳納米管主要有三種尖端形貌錐形、頸縮形或鉛筆形。(2)每種形貌的碳納米管均由兩部分構(gòu)成，即數(shù)十納米量級(jí)到數(shù)百納米量級(jí)的碳納米管底座和納米量級(jí)的較細(xì)碳納米管尖端。碳納米管底座直徑分布較寬，一般在20nm 130nm之間，而較細(xì)碳納米管直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小(曲率半徑可達(dá)到1 7nm)、碳層結(jié)構(gòu)完美、層數(shù)多為單壁或雙壁。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明方法可直接制備具有尖銳端頭的新型碳納米管樣品，多根碳納米管聚集呈團(tuán)簇狀聚集體，其尖銳的尖端向外呈發(fā)射狀伸出，樣品純凈且結(jié)晶度高。2、本發(fā)明方法可以簡(jiǎn)單調(diào)控尖銳端頭碳納米管的結(jié)構(gòu)、純度、產(chǎn)率，尖銳端頭碳納米管數(shù)量占整體碳管比例的30 %以上，甚至可以達(dá)到95 %以上。3、本發(fā)明尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)具有納米量級(jí)的尖端及數(shù)十納米到數(shù)百納米量級(jí)的底座，這種特殊的形貌特征及電弧法所賦予的高結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)特征，使其作為電子場(chǎng)發(fā)射體時(shí)，顯示出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，作為單根電子源場(chǎng)發(fā)射體時(shí)，場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性良好。


圖1為實(shí)施例1中所合成尖銳端頭碳納米管的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片頸縮形(b)、錐形(c)、鉛筆形(d)。圖2(a)_(b)為實(shí)施例1中所合成尖銳端頭碳納米管薄膜電子場(chǎng)發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射性能曲線和單根電子場(chǎng)發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線。其中，圖2(a)為尖銳端頭碳納米管薄膜樣品的場(chǎng)發(fā)射電流密度和外加電場(chǎng)曲線(插圖為F-N曲線)；圖2(b)尖銳端頭碳納米管單根樣品的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性曲線。圖3為實(shí)施例2中所合成尖銳端頭碳納米管的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例3中所合成尖銳端頭碳納米管的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將石墨、5wt. %硅粉(粒度200目)的混合粉放入陽(yáng)極石墨圓盤孔中并壓實(shí)，陰極為一根直徑為IOmm的石墨棒，反應(yīng)器內(nèi)充入32KPa氫氣，起弧電流為120A直流，兩極間保持 2mm的最短距離和 30°夾角。所得產(chǎn)物表征結(jié)構(gòu)如圖1所示。這種制備條件下生長(zhǎng)的碳納米管中含三種尖端形貌的多壁管頸縮形(b)、錐形(c)和鉛筆形(d)，這三種尖銳端頭碳納米管數(shù)量占整體碳管比例的95%以上，其它的為沿軸向直徑均一的細(xì)長(zhǎng)多壁管。尖銳端頭碳管的底座尺寸在數(shù)十納米到數(shù)百納米量級(jí)(本實(shí)施例中，尖銳端頭碳管的底座尺寸在20-60nm)，較細(xì)碳納米管尖端直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小， 曲率半徑可達(dá)到1 7·。尖銳斷頭碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在超高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試裝置之中進(jìn)行；樣品的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性測(cè)試采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位樣品臺(tái)測(cè)定。尖銳端頭碳納米管樣品的場(chǎng)發(fā)射電流密度隨外加電場(chǎng)變化的J-E曲線如圖加所示。 場(chǎng)發(fā)射電流可以被探測(cè)到時(shí)的外加電場(chǎng)強(qiáng)度為1.45V/ym。當(dāng)場(chǎng)發(fā)射電流密度為ΙΟμΑ/ cm2時(shí)，所施加的外加電場(chǎng)強(qiáng)度為1. 75V/y m，即開(kāi)啟電場(chǎng)為1. 75V/ym0當(dāng)場(chǎng)發(fā)射電流密度為lOmA/cm2時(shí)，所施加的外加電場(chǎng)強(qiáng)度為3. 75V/μ m,即閾值為3. 75V/ym0測(cè)得的場(chǎng)發(fā)射電流密度足以滿足工業(yè)上實(shí)現(xiàn)平板顯示所需要的電流密度值。樣品的場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電場(chǎng)與閾值低于目前報(bào)道的大多數(shù)多壁碳納米管的相應(yīng)數(shù)值，表明該樣品中的電子較容易進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射，顯示出本發(fā)明尖銳端頭碳納米管樣品在用于場(chǎng)發(fā)射體時(shí)的優(yōu)勢(shì)。圖2b為單根尖銳端頭碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流與發(fā)射時(shí)間關(guān)系曲線在約20min的發(fā)射時(shí)間內(nèi)，發(fā)射電流基本穩(wěn)固在0. 5 μ A，電流沒(méi)有發(fā)生明顯衰變，電流值上下波動(dòng)很小，低的波動(dòng)值表明單根尖銳端頭碳納米管有很高的場(chǎng)發(fā)射電流穩(wěn)定性。碳納米管陰極端部直徑為20nm;經(jīng)換算，發(fā)射電流密度達(dá)到1.6X105A/cm2。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，碳納米管樣品保持了其結(jié)構(gòu)完整性，發(fā)射電流未見(jiàn)衰減。實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于，將石墨、IOwt. %硅粉(粒度200目)的混合粉放入陽(yáng)極石墨圓盤孔中并壓實(shí)，陰極為一根直徑為IOmm的石墨棒，反應(yīng)器內(nèi)充入6710 氦氣，起弧電流為200A直流，兩極間保持 2mm的最短距離和 40°夾角。所得產(chǎn)物表征結(jié)果如圖3 所示。這種制備條件可生成底座尺寸較大的尖銳端頭碳納米管，尖銳端頭碳納米管的數(shù)量占整體碳納米管含量約30%，其它的為沿軸向直徑均一的細(xì)長(zhǎng)多壁管。本實(shí)施例中，尖銳端頭碳管的底座尺寸在80 200nm，較細(xì)碳納米管尖端直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小，曲率半徑可達(dá)到1 7nm。尖銳斷頭碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在超高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試裝置之中進(jìn)行，樣品的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性測(cè)試采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位樣品臺(tái)測(cè)定，測(cè)得的場(chǎng)發(fā)射電流密度足以滿足工業(yè)上實(shí)現(xiàn)平板顯示所需要的電流密度值。樣品的場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電場(chǎng)與閾值低于目前報(bào)道的大多數(shù)多壁碳納米管的相應(yīng)數(shù)值，表明該樣品中的電子較容易進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射，顯示出本發(fā)明尖銳端頭碳納米管樣品在用于場(chǎng)發(fā)射體時(shí)的優(yōu)勢(shì)。單根尖銳端頭碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流沒(méi)有發(fā)生明顯衰變，電流值上下波動(dòng)很小，低的波動(dòng)值表明單根尖銳端頭碳納米管有很高的場(chǎng)發(fā)射電流穩(wěn)定性。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，碳納米管樣品保持了其結(jié)構(gòu)完整性，發(fā)射電流未見(jiàn)衰減。實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于，將石墨、2wt. %硅粉(粒度30nm)的混合粉放入陽(yáng)極石墨圓盤孔中并壓實(shí)，陰極為一根直徑為IOmm的石墨棒，反應(yīng)器內(nèi)充入51KPa氫氣，起弧電流為30A直流，兩極間保持 2mm的最短距離和 60°夾角。所得產(chǎn)物表征結(jié)果如圖4所示。 這種制備條件下可生成底座尺寸較小的尖銳端頭碳納米管，尖銳端頭碳納米管的數(shù)量占整體碳納米管比例約40%，其它的為沿軸向直徑均一的細(xì)長(zhǎng)多壁管。本實(shí)施例中，尖銳端頭碳管的底座尺寸在20 40nm，較細(xì)碳納米管尖端直徑則在 2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小，曲率半徑可達(dá)到1 7nm。尖銳斷頭碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在超高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試裝置之中進(jìn)行，樣品的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性測(cè)試采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位樣品臺(tái)測(cè)定，測(cè)得的場(chǎng)發(fā)射電流密度足以滿足工業(yè)上實(shí)現(xiàn)平板顯示所需要的電流密度值。樣品的場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電場(chǎng)與閾值低于目前報(bào)道的大多數(shù)多壁碳納米管的相應(yīng)數(shù)值，表明該樣品中的電子較容易進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射，顯示出本發(fā)明尖銳端頭碳納米管樣品在用于場(chǎng)發(fā)射體時(shí)的優(yōu)勢(shì)。單根尖銳端頭碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流沒(méi)有發(fā)生明顯衰變，電流值上下波動(dòng)很小，低的波動(dòng)值表明單根尖銳端頭碳納米管有很高的場(chǎng)發(fā)射電流穩(wěn)定性。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，碳納米管樣品保持了其結(jié)構(gòu)完整性，發(fā)射電流未見(jiàn)衰減。 實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供了一種電弧放電法合成尖銳端頭碳納米管新型結(jié)構(gòu)的制備方法，采用陰、陽(yáng)極直流電弧放電的方式制備；陽(yáng)極為由石墨、硅粉按一定比例壓制而成的消耗性陽(yáng)極片；在一定壓力的緩沖氣氛下，進(jìn)行直流電流起弧放電。陽(yáng)極的石墨、硅粉原料蒸發(fā)，碳原子向陰極沉積，并通過(guò)硅團(tuán)簇的摻入等原因，在陰極處沉積得到尖銳端頭碳納米管。尖銳端頭碳納米管主要有三種尖端形貌，即錐形、縮徑形和鉛筆形。每種形貌的碳納米管均由兩部分構(gòu)成，即數(shù)十納米到數(shù)百納米量級(jí)的碳納米管底座和納米量級(jí)的較細(xì)碳納米管尖端。以硅粉和炭粉的混合物為原料，通過(guò)對(duì)反應(yīng)氣氛的種類、氣氛壓力、硅粉粒度等條件的調(diào)控，可以直接控制尖銳端頭碳納米管的產(chǎn)率、直徑、底座的大小等形貌特征。 這種結(jié)構(gòu)的碳納米管作為電子場(chǎng)發(fā)射體時(shí)，顯示出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，采用電弧放電法直流電弧放電的方式，陽(yáng)極為由石墨、硅粉壓制而成的消耗性陽(yáng)極；陽(yáng)極原料中，硅粉粒度直徑為 30nm 500目，硅加入的重量百分比為2wt. % 20wt. % ；緩沖氣體為氫氣或氦氣，緩沖氣體壓力為20KPa lOOKPa，直流電流IOA 300A ；起弧放電后，石墨、硅粉組成的原料共蒸發(fā)，部分碳原子向陰極沉積，與此同時(shí)，硅團(tuán)簇?fù)饺肫渲校罱K于陰極處形成尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，陰極采用直徑為石墨棒或其它導(dǎo)電性碳質(zhì)材料。
3.按照權(quán)利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，陰極與陽(yáng)極間成20° 90°的角度，陰極與陽(yáng)極間的最短距離為0.5mm 2mm。
4.按照權(quán)利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，尖銳端頭碳納米管主要有三種尖端形貌錐形、頸縮形或鉛筆形。
5.按照權(quán)利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，每種形貌的碳納米管均由兩部分構(gòu)成，即數(shù)十納米量級(jí)到數(shù)百納米量級(jí)的碳納米管底座和納米量級(jí)的較細(xì)碳納米管尖端。
6.按照權(quán)利要求5所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，碳納米管底座直徑分布較寬，在20nm 130nm之間，而較細(xì)碳納米管直徑則在2 15nm之間，碳納米管的尖端曲率半徑很小，曲率半徑達(dá)到1 7nm，層數(shù)為單壁或雙壁。
7.按照權(quán)利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，陽(yáng)極原料中，硅粉與石墨粉的重量比為0. 02 0. 25。
8.按照權(quán)利要求1所述的尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，尖銳端頭碳納米管數(shù)量占整體碳管比例的30%以上。
全文摘要
一種尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術(shù)，特別提供了一種電弧放電法合成具有尖銳端頭碳納米管結(jié)構(gòu)的制備方法。采用陰、陽(yáng)極直流電弧放電的方式制備，陽(yáng)極為由石墨、硅粉壓制而成的消耗性陽(yáng)極，起弧放電后，石墨、硅粉蒸發(fā)，碳原子向陰極沉積，并通過(guò)硅團(tuán)簇的摻入等原因，在陰極處沉積得到尖銳端頭碳納米管。這種結(jié)構(gòu)具有納米量級(jí)的尖端及數(shù)十納米到數(shù)百納米量級(jí)的底座，這種特殊的形貌特征及電弧法所賦予的高結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)特征，使其作為電子場(chǎng)發(fā)射體時(shí)，顯示出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，作為單根電子源場(chǎng)發(fā)射體時(shí)，場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性良好。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102530917SQ201210004720
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者侯鵬翔, 劉暢, 張艷麗, 成會(huì)明, 王兆鈺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所