專利名稱：金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有納米尺度間隙的金屬納米結(jié)構(gòu)陣列，由于表面自由電子集體激發(fā)所產(chǎn)生的等離子體共振，具有很好的光學(xué)特性，因此在光學(xué)濾光器、等離激元光波導(dǎo)、生物/ 化學(xué)傳感器、表面增強譜用襯底材料等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用價值。其中納米尺度間隙的大小直接影響了納米傳感器的靈敏度等性能，建立可控納米間隙結(jié)構(gòu)和相應(yīng)表征技術(shù)成為發(fā)展超高靈敏度的納米傳感器和分子器件的關(guān)鍵基礎(chǔ)之一。目前，制備納米結(jié)構(gòu)陣列的“自上而下”或“自下而上”的工藝大多成本較高，效率較低，而且多受限于光刻分辨率大小、納米球尺寸大小等因素，難以實現(xiàn)具有較小納米尺度間隙的納米結(jié)構(gòu)可控制備。因此，如何制備、調(diào)控和穩(wěn)定有序的金屬表面的新型納米結(jié)構(gòu)體系成為一個亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通用性強、適應(yīng)性廣且具有納米尺度間隙的周期性二維有序的全新的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，并相應(yīng)提供一種兼容性好、效率高、成本低的該金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案
一種金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，其主要由金屬納米結(jié)構(gòu)陣列單元有序排列而成， 所述金屬納米結(jié)構(gòu)陣列單元為金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，所述金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)包括一杯形的金屬納米外壁，該金納米外壁圍成的杯槽的中心為一圓柱狀的金屬納米顆粒。相鄰陣列單元的中心圓柱狀金屬納米顆粒之間的間距為IOOnm 5000nm，所述杯形的金屬納米外壁的平均厚度及平均高度分別為30nm 80nm和30nm 150nm，所述金屬納米顆粒的平均高度及底圓平均半徑分別為20nm 130nm和IOnm 30nm，所述的金屬納米外壁與其包圍的金屬納米顆粒的距離為5nm 15nm。更進(jìn)一步地，所述金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列為二維周期性排列的六方陣列結(jié)構(gòu)。作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，包括以下步驟
(1)制備單層有序聚苯乙烯納米球致密排列先配制聚苯乙烯納米球懸浮液體系，將所述懸浮液體系旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成單層有序聚苯乙烯納米球致密排列；
優(yōu)選地，聚苯乙烯納米球的平均粒徑范圍為IOOnm 5000nm，單分散性小于5% ；所述聚苯乙烯納米球懸浮液體系的溶劑為乙醇或/和去離子水(通過選用合適的溶劑組分和濃度可以調(diào)節(jié)聚苯乙烯納米球懸浮液體系的粘度，能使得聚苯乙烯納米球更均勻地分散， 也可以調(diào)節(jié)旋涂時的蒸發(fā)速率，便于后續(xù)旋涂制備單層有序聚苯乙烯納米球致密排列)，所述聚苯乙烯納米球與所述溶劑的體積比為0. 05 0. 4 ；所述旋涂時的轉(zhuǎn)速為1500rpm BOOOrpm (一般根據(jù)具體實際中聚苯乙烯納米球粒徑及溶劑組分的不同而選用不同的轉(zhuǎn)速)，旋轉(zhuǎn)時間為Imin 20min ；
(2)制備單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列通過采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法將形成所述致密排列的聚苯乙烯納米球刻小，在硅片表面得到單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列；
(3)制備復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模在所述單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列上沉積金屬膜，金屬膜的沉積厚度低于所述非致密排列的聚苯乙烯納米球高度的1/2，然后對沉積完金屬膜的硅片進(jìn)行固化處理，使聚苯乙烯納米球與硅片形成緊密結(jié)合，再用膠帶粘除硅片表面的聚苯乙烯納米球(一般使用膠帶反復(fù)粘除硅片表面上的聚苯乙烯納米顆粒3 5次)，在硅片表面得到金屬納米孔陣列，所述金屬納米孔中殘余的聚苯乙烯納米球形成圓形聚苯乙烯納米凹盤陣列，所述的金屬納米孔陣列和圓形聚苯乙烯納米凹盤陣列構(gòu)成復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模；優(yōu)選地，沉積的金屬為金、銀、銅、鋁或鉻；
(4)制備硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版以所述復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模作為刻蝕掩模， 對硅片進(jìn)行等離子體刻蝕，然后去除所述刻蝕掩模，得到孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版；由于圓形聚苯乙烯納米凹盤的存在，中間薄，邊緣厚，在等離子刻蝕時圓盤薄的中間會被先刻穿，而厚的邊緣會被保留，從而產(chǎn)生一個聚苯乙烯納米圓環(huán)結(jié)構(gòu)，即孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版；
(5)制備金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列在所述的孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版上沉積成形用金屬膜，然后分離所述的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和沉積的金屬膜，得到金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列；優(yōu)選地，沉積的金屬膜為單金屬膜或多金屬復(fù)合膜，更進(jìn)一步地，所述金屬包括金、銀、銅、鋁或其他過渡金屬。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(2)中，感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法(ICP)的工藝過程和工藝參數(shù)為在感應(yīng)耦合等離子刻蝕真空腔中，以氧氣為氣源對所述致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行刻蝕，所述氧氣的體積流量為30sCCm 60SCCm，所述真空腔的真空度控制在0. 01 士0. 003Pa，所述刻蝕過程中的射頻功率為38W 60W，刻蝕時間為Imin 15min。通過控制聚苯乙烯納米球的顆粒大小及ICP干法刻蝕聚苯乙烯的工藝參數(shù)，可以更好地實現(xiàn)對聚苯乙烯納米球陣列粒徑和間距的控制，從而更好地實現(xiàn)對后續(xù)納米結(jié)構(gòu)陣列模版的單體尺寸和陣列排布的控制，為研究與納米結(jié)構(gòu)單體尺寸、陣列排布參數(shù)相關(guān)的陣列總體特性提供便利。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(3)中，金屬膜的沉積方法為真空蒸鍍法或磁控濺射法；
所述真空蒸鍍法的工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，先抽真空至 0. IPa IPa后升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4X KTVa 7 X l(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后將電壓升至6000V 9000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0. 4A/s 1. 2A/s,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到 500A 1000A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍；
所述磁控濺射法的工藝過程為將磁控濺射系統(tǒng)工作腔內(nèi)抽真空至lXlO—Va 5X l(T3Pa，預(yù)熱射頻電源5min 15min，以40sccm 120sccm的體積流量通氬氣，調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓為0. IPa 100 后完成濺射準(zhǔn)備，打開直流電源調(diào)節(jié)功率至200W 500W開始濺射，濺射完畢后關(guān)閉直流電源，完成濺射；
所述的固化處理的工藝過程為將沉積完金屬膜的硅片放入烘箱中加熱至80°C，保溫 lh，使聚苯乙烯納米球受熱后與硅片基底形成緊密結(jié)合。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(4)中，所述等離子體刻蝕的工藝過程和工藝參數(shù)為以六氟化硫和氬氣為氣源在真空腔中對硅片進(jìn)行干法刻蝕，所述六氟化硫的體積流量為40sccm 60sccm，所述氬氣的體積流量為30sccm 50sccm，所述真空腔的真空度控制在0. 01 士0. 003 Pa，所述刻蝕過程中的射頻功率38W 60W，刻蝕時間為Imin 5min。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(5)中，所述金屬膜的沉積方法為真空蒸鍍法或磁控濺射法；
所述真空蒸鍍法的工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，先抽真空至 0. IPa IPa后升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4X KTVa 7 X l(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后將電壓升至6000V 9000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0. 4A/s 1. 2A/s,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到 500A 1000A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍；
所述磁控濺射法的工藝過程為將磁控濺射系統(tǒng)工作腔內(nèi)抽真空至lXlO—Va 5X l(T3Pa，預(yù)熱射頻電源5min 15min，以40sccm 120sccm的體積流量通氬氣，調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓為0. IPa 100 后完成濺射準(zhǔn)備，打開直流電源調(diào)節(jié)功率至200W 500W開始濺射，濺射完畢后關(guān)閉直流電源，完成濺射；
采用濕法腐蝕方法使所述的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和沉積的金屬膜分離，或者使用膠帶從硅片上揭起沉積的金屬膜使所述的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和沉積的金屬膜分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
本發(fā)明的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列在杯與柱之間具有較小的納米尺度間隙，比隨機分布的金屬膠體粒子的聚集體以及金字塔等納米尖端陣列的電磁場增強的熱點面積大， 重復(fù)性好，可用于實現(xiàn)單個生物分子的拉曼檢測。本發(fā)明的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，利用各種組裝和納米加工手段，實現(xiàn)可調(diào)控的、高密度、高周期性的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列
首先，針對金屬納米材料制造的特點，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)中“自上而下”和“自下而上”兩種工藝的優(yōu)勢，提供具有納米尺度間隙的金屬杯-柱復(fù)合的新型二維納米結(jié)構(gòu)陣列批量化制備方法，并通過該方法制備得到大面積、高密度、納米尺度間隙可控的二維納米金屬杯-柱復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列；
其次，本發(fā)明的技術(shù)方案通過利用金屬納米孔和聚苯乙烯納米顆粒殘留構(gòu)成的復(fù)合材質(zhì)掩模結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了具有納米尺度間隙的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的制作，可以為研究與納米杯-柱復(fù)合結(jié)構(gòu)單體形貌相關(guān)的總體特性提供便利；
再次，本發(fā)明的技術(shù)方案可用于制作金、銀、銅及其他過渡金屬等不同材質(zhì)的二維有序金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，可以為研究與納米結(jié)構(gòu)材質(zhì)相關(guān)的納米尺度間隙陣列總體特性提供便利；
最后，本發(fā)明采用的主要工藝均為成熟的微機電系統(tǒng)(MEMS)工藝，包括旋涂工藝、ICP 干法刻蝕工藝、金屬淀積工藝、硅刻蝕工藝等；單分散性較好的聚苯乙烯納米球可以自制也可以直接外購，因此，本發(fā)明的技術(shù)方案具有兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特點， 可以充分利用現(xiàn)有的設(shè)備和資源，對從納米尺度效應(yīng)向納米器件的轉(zhuǎn)化也具有重要意義。


圖1為本發(fā)明實施例中得到的覆有單層有序聚苯乙烯納米球致密排列的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖2為本發(fā)明實施例中得到的覆有單層有序聚苯乙烯納米球致密排列的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖3為本發(fā)明實施例中得到的覆有單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖4為本發(fā)明實施例中得到的覆有單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖5為本發(fā)明實施例中得到的鍍有鉻膜的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖6為本發(fā)明實施例中得到的鍍有鉻膜的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖7為本發(fā)明實施例中得到的覆有復(fù)合材質(zhì)(有機物聚苯乙烯和金屬鉻)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖8為本發(fā)明實施例中得到的覆有復(fù)合材質(zhì)(有機物聚苯乙烯和金屬鉻)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖9為本發(fā)明實施例中去鉻膜前蝕刻形成有納米環(huán)形坑陣列的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖10為本發(fā)明實施例中去鉻膜前蝕刻形成有納米環(huán)形坑陣列的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖11為本發(fā)明實施例中去鉻膜后得到的形成有硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版(孔中含有環(huán)形突起)的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖12為本發(fā)明實施例中去鉻膜后得到的形成有硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版(孔中含有環(huán)形突起)的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖13為本發(fā)明實施例中得到的鍍有金膜的硅片的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖14為本發(fā)明實施例中得到的金杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的局部結(jié)構(gòu)示意圖(主剖面)。圖例說明
1、金納米外壁；2、金納米顆粒。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例和

對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。一種如圖14所示的本發(fā)明的金杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，其包括一由金納米結(jié)構(gòu)陣列單元有序形成的二維周期性排列的六方陣列結(jié)構(gòu)，金納米結(jié)構(gòu)陣列單元為金杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，該金杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)包括一杯形的金納米外壁1，該金納米外壁圍成的杯槽的中心為一圓柱狀的金納米顆粒2。本實施例中，相鄰陣列單元的中心圓柱狀金納米顆粒2之間的間距d為300nm，杯形的金納米外壁的平均厚度t及平均高度a分別為50nm和60nm,圓柱狀金納米顆粒的平均高度h及底圓平均半徑r分別為40nm和20nm，金納米外壁與其包圍的金納米顆粒的距離w為lOnm。 一種上述的金杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，包括以下步驟
(1)制備單層有序聚苯乙烯納米球致密排列
a)準(zhǔn)備硅片首先選取尺寸為25mmX25mmX 0. 5mm的(100)晶向硅片作為襯底，并把硅片放入丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗30min，然后將雙氧水和98%的濃硫酸配成的洗液加熱到80°C，將超聲清洗后的硅片放入其中浸泡lh，浸泡后反復(fù)沖洗去除酸性物質(zhì)， 再將硅片放入氨水、雙氧水和水配成的80°C的洗液中浸泡lh，取出后反復(fù)沖洗，獲得清潔的且具有良好親水性的硅片表面，置于無水乙醇中備用；
b)準(zhǔn)備聚苯乙烯納米球懸浮液體系取平均粒徑為300nm、單分散性小于5%的聚苯乙烯納米球，并將其超聲分散于無水乙醇之中，完全分散后于超凈間中室溫靜置揮發(fā)，得到體積比為0. 3 (聚苯乙烯納米球與溶劑無水乙醇的體積比)的聚苯乙烯納米球懸浮液體系；
c)制備單層有序聚苯乙烯納米球致密排列把上述經(jīng)過親水處理的硅片用氮氣吹干， 置于勻膠機吸盤上固定好，再取200μ 上述配制好的聚苯乙烯納米球懸浮液體系均勻滴在硅片表面，等候lmin，使硅片表面完全潤濕；然后以3000rpm的轉(zhuǎn)速勻速旋轉(zhuǎn)7min，取下硅片，并在80°C溫度下烘烤lh，制備得到如圖1和圖2所示的單層有序聚苯乙烯納米球致密排列；
(2)制備單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列將上述得到的附著有單層有序聚苯乙烯納米球致密排列的硅片放入ICP刻蝕真空腔中，以化(體積流量為38sCCm)為氣源對硅片上的致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體刻蝕，將上述的形成致密排列的聚苯乙烯納米球刻小，刻蝕過程中真空度控制在0. Ol 士0. 003Pa，射頻功率為38W，刻蝕時間為％iin，得到所需粒徑的聚苯乙烯納米球顆粒，在硅片上形成如圖3和圖4所示的單層有序聚苯乙烯納米非致密排列；
(3)制備復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模將上述得到的附著有單層有序聚苯乙烯納米非致密排列的硅片放入電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，抽真空至1 后升溫至100°C， 繼續(xù)抽真空至7 X IO-4Pa,預(yù)熱槍燈絲:3min后電壓升至6000V，開始鍍鉻，蒸鍍速率保持在 0. 4A/s 0. 6A/s，膜層厚度達(dá)到500A時關(guān)擋板停止鍍膜，鉻膜的沉積厚度低于聚苯乙烯納米球高度的1/2，得到如圖5和圖6所示的鍍鉻膜硅片，然后將鍍鉻膜硅片放入80°C溫度的烘箱中下烘烤lh，使聚苯乙烯納米球與硅片形成緊密結(jié)合，再用膠帶(3M scotch)將硅片表面的聚苯乙烯納米球粘除，在硅片表面得到鉻納米孔陣列，鉻納米孔中殘余的聚苯乙烯納米球中間薄，邊緣厚，形成圓形聚苯乙烯納米凹盤陣列，鉻納米孔陣列和圓形聚苯乙烯納米凹盤陣列構(gòu)成如圖7和圖8所示的復(fù)合材質(zhì)(聚苯乙烯和金屬鉻)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模；
(4)制備硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版將上述制得的具有復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模的硅片放入ICP刻蝕真空腔中，以SF6(體積流量為40sCCm)和Ar (體積流量為30sCCm)為氣源對該硅片進(jìn)行選擇性刻蝕(等離子刻蝕)。由于殘留的圓形聚苯乙烯納米凹盤，中間薄，邊緣厚，在等離子刻蝕時圓盤薄的中間會被先刻穿，而厚的邊緣會被保留，從而產(chǎn)生一個聚苯乙烯納米圓環(huán)結(jié)構(gòu)，再以此為掩模繼續(xù)向下刻蝕，刻蝕過程中真空度控制在0. 01 士0. 003 Pa, 射頻功率為38W，刻蝕時間為2min，將硅片刻出納米坑后，在具有復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模下形成如圖9和圖10所示的二維有序的納米環(huán)形坑陣列；然后將形成有納米環(huán)形坑陣列的硅片放入至配制好的鉻腐蝕液(鉻腐蝕液是由質(zhì)量比為10 5 100的NH4CeN02、 CH3COOH和H2O組成)，室溫下腐蝕約60s去除鉻膜；再將硅片放入加熱到80°C的雙氧水和 98%的濃硫酸配成的洗液中，浸泡Ih去除殘留的聚苯乙烯納米球，進(jìn)而得到如圖11和圖12 所示的孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版；
(5)制備金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列將上述制得的孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版放入磁控濺射系統(tǒng)的工作腔中，抽真空至lX10_3Pa，預(yù)熱射頻電源lOmin，以 SOsccm的體積流量通氬氣，調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓為1 后完成濺射準(zhǔn)備，打開直流電源調(diào)節(jié)功率至300W開始濺射，濺射15min后關(guān)閉直流電源，完成濺射，升溫至300°C烘烤20min后取出， 得到如圖13所示的鍍金膜的硅片，然后將鍍金膜的硅片放入配制好的硅腐蝕溶液(硅腐蝕液是由質(zhì)量比為100 55 5的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液、去離子水和清潔劑NCW1001 組成，其中TMAH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，升溫至45°C腐蝕至硅片與金膜脫離，得到如圖14 所示的金杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列。 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案、實施例及現(xiàn)有的知識，在工藝參數(shù)上做適當(dāng)調(diào)整后還可以制備出各種尺寸的金屬環(huán)納米結(jié)構(gòu)陣列等。在本發(fā)明的基本思想及工藝原理基礎(chǔ)上作出的任何非實質(zhì)性改動，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，其主要由金屬納米結(jié)構(gòu)陣列單元有序排列而成，其特征在于所述金屬納米結(jié)構(gòu)陣列單元為金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，所述金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)包括一杯形的金屬納米外壁，該金屬納米外壁圍成的杯槽的中心為一圓柱狀的金屬納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于相鄰陣列單元的中心圓柱狀金屬納米顆粒之間的間距為IOOnm 5000nm，所述杯形的金屬納米外壁的平均厚度及平均高度分別為30nm 80nm和30nm 150nm，所述金屬納米顆粒的平均高度及底圓平均半徑分別為20nm 130nm和IOnm 30nm，所述的金屬納米外壁與其包圍的金屬納米顆粒的距離為5nm 15nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于所述金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列為二維周期性排列的六方陣列結(jié)構(gòu)。
4.一種如權(quán)利要求1 3任一項所述的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備單層有序聚苯乙烯納米球致密排列先配制聚苯乙烯納米球懸浮液體系，將所述懸浮液體系旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成單層有序聚苯乙烯納米球致密排列；(2)制備單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列通過采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法將形成所述致密排列的聚苯乙烯納米球刻小，在硅片表面得到單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列；(3)制備復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模在所述單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列上沉積金屬膜，金屬膜的沉積厚度低于所述聚苯乙烯納米球高度的1/2，然后對沉積完金屬膜的硅片進(jìn)行固化處理，使聚苯乙烯納米球與硅片形成緊密結(jié)合，再用膠帶粘除硅片表面的聚苯乙烯納米球，在硅片表面得到金屬納米孔陣列，所述金屬納米孔中殘余的聚苯乙烯納米球形成圓形聚苯乙烯納米凹盤陣列，所述的金屬納米孔陣列和圓形聚苯乙烯納米凹盤陣列構(gòu)成復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模；(4)制備硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版以所述復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模作為刻蝕掩模， 對硅片進(jìn)行等離子體刻蝕，然后去除所述刻蝕掩模，得到孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版；(5)制備金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列在所述的孔中含有環(huán)形突起的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版上沉積成形用金屬膜，然后分離所述的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和沉積的金屬膜，得到金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，聚苯乙烯納米球的平均粒徑范圍為IOOnm 5000nm，單分散性小于5% ；所述聚苯乙烯納米球懸浮液體系的溶劑為乙醇或/和去離子水，所述聚苯乙烯納米球與所述溶劑的體積比為0. 05 0. 4 ；所述旋涂時的轉(zhuǎn)速為1500rpm 6000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為Imin 20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法的工藝過程和工藝參數(shù)為在感應(yīng)耦合等離子刻蝕真空腔中，以氧氣為氣源對所述致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行刻蝕，所述氧氣的體積流量為30sCCm 60SCCm， 所述真空腔的真空度控制在0. 01 士0. 003Pa，所述刻蝕過程中的射頻功率為38W 60W，刻蝕時間為Imin 15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，沉積的金屬為金、 銀、銅、鋁或鉻；所述金屬膜的沉積方法為真空蒸鍍法或磁控濺射法。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述等離子體刻蝕的工藝過程和工藝參數(shù)為以六氟化硫和氬氣為氣源在真空腔中對硅片進(jìn)行干法刻蝕，所述六氟化硫的體積流量為40sCCm 60SCCm，所述氬氣的體積流量為30sCCm 50sCCm，所述真空腔的真空度控制在0. 01 士0. 003 Pa，所述刻蝕過程中的射頻功率38W 60W，刻蝕時間為Imin 5min。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中，沉積的成形用金屬膜為單金屬膜或多金屬復(fù)合膜，所述金屬包括金、銀、銅、鋁或其他過渡金屬；所述金屬膜的沉積方法為真空蒸鍍法或磁控濺射法；在步驟(5)中是采用濕法腐蝕方法使所述的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和沉積的金屬膜分離，或者使用膠帶從硅片上揭起沉積的金屬膜使所述的硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和沉積的金屬膜分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的制備方法，其特征在于所述真空蒸鍍法的工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，先抽真空至 0. IPa IPa后升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4X KTVa 7 X l(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后將電壓升至6000V 9000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0. 4A/s 1. 2A/s,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到 500A 1000A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍；所述磁控濺射法的工藝過程為將磁控濺射系統(tǒng)工作腔內(nèi)抽真空至lXlO—Va 5X l(T3Pa，預(yù)熱射頻電源5min 15min，以40sccm 120sccm的體積流量通氬氣，調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓為0. IPa 100 后完成濺射準(zhǔn)備，打開直流電源調(diào)節(jié)功率至200W 500W開始濺射，濺射完畢后關(guān)閉直流電源，完成濺射。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全新的金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列，其主要由金屬納米結(jié)構(gòu)陣列單元有序排列而成，所述金屬納米結(jié)構(gòu)陣列單元為金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，所述金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)包括一杯形的金屬納米外壁，該金納米外壁圍成的杯槽的中心為一圓柱狀的金屬納米顆粒；本發(fā)明還相應(yīng)公開了該金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，包括制備單層有序聚苯乙烯納米球致密排列、制備單層有序聚苯乙烯納米球非致密排列、制備復(fù)合材質(zhì)納米環(huán)形結(jié)構(gòu)陣列掩模、制備硅納米結(jié)構(gòu)陣列模版和制備金屬杯-柱復(fù)合納米結(jié)構(gòu)陣列等工藝步驟；本發(fā)明的金屬納米陣列結(jié)構(gòu)具有較小的納米尺度間隙，可用于實現(xiàn)單個生物分子的拉曼檢測；本發(fā)明的制備方法兼容性好、效率高、成本低。
文檔編號B81C1/00GK102556952SQ20121003249
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者呂宇, 吳學(xué)忠, 王俊峰, 王朝光, 王浩旭, 董培濤, 邸荻, 陳劍 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)