專利名稱：一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明介紹了一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X (X = S或Se)三元納米顆粒的方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
日益嚴(yán)峻的全球能源和環(huán)境危機(jī)促使人們努力尋求環(huán)境友好、成本低廉且性能高效的可用于能量捕獲、存儲以及轉(zhuǎn)換的新材料。在這一大背景下，以CuInS2 (簡稱CIS)為代表的三元以及四元半導(dǎo)體納米晶表現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，受到了越來越多的關(guān)注。首先，CIS 的禁帶寬度為I. 5eV，接近太陽能電池材料所需的最佳禁帶寬度值(I. 4eV);其次，CIS納米晶不含鎘等劇毒的重金屬元素，因而相對而言環(huán)境友好，毒性低，可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；再次，CIS納米晶的禁帶寬度可以通過改變其化學(xué)組成或大小來調(diào)節(jié)，這使其非常適用于制備各種光電設(shè)備。目前CIS三元納米晶的制備主要采用有機(jī)相合成的方法。合成過程中經(jīng)常用到正己烷、油酸、油胺以及含巰基的試劑，這就不可避免會產(chǎn)生有毒廢液，增加環(huán)境保護(hù)的負(fù)擔(dān)。 與此同時,有機(jī)合成過程條件苛刻(如高溫、高真空等)，這將增加生產(chǎn)成本,并且難于在實際工業(yè)生產(chǎn)中規(guī)模放大。因而，探索綠色、簡單水相合成三元CIS納米晶的方法既具有非常重要的基礎(chǔ)研究意義，又具有實際應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X (X = S或Se)三元納米晶的方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X(X = S或Se)三元納米顆粒的方法， 具體步驟為I)將銅鹽、銦鹽以及保護(hù)劑加入到緩沖溶液中，攪拌4 24小時；2)向上述混合液中注入含還原性硒或硫的化合物的水溶液，繼續(xù)攪拌5 24小時，然后于4°C冰箱中靜置12 72小時，得到靜置液。本步驟中，注入含還原性硒或硫的化合物的摩爾用量⑴由步驟I)中銅鹽的摩爾量(X)與銦鹽的摩爾量(y)決定，其關(guān)系為z =O. 5x+l. 5y。3)將步驟2)得到的靜置液離心分離后，收集上清液透析，然后濃縮。4)向濃縮后的樣品中加入硫粉或者硒粉，混勻，然后在管式爐中，真空環(huán)境或者有保護(hù)氣的環(huán)境下400 700°C下退火O. 5 3小時，得到Cu-In-X (X = S或Se)粉末。保護(hù)氣為氮氣或惰性氣體；上述步驟I)中銅鹽為硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅或硝酸銅中的一種或其混合物； 銦鹽為氯化銦、硝酸銦或草酸銦中的一種或其混合物；保護(hù)劑為牛血清白蛋白或天然蛋白或其混合物；緩沖溶液為磷酸鹽緩沖液(pH 7.4)或TriS-HCl緩沖液(pH 7.4)或其他pH
3在6 8范圍內(nèi)具有緩沖能力的緩沖溶液；銅鹽與銦鹽的摩爾比可在I : 10至10 I范圍內(nèi)變化；通過改變步驟I)中銅鹽與銦鹽的用量，可以制備得到具有不同化學(xué)組成的 Cu-In-X (X = S或Se)三元納米晶，這些納米晶具有不同的禁帶寬度；上述步驟2)中含還原性硒或硫的化合物為硫代乙酰胺、硫化鈉、硫代硫酸鈉或亞硒酸鈉；上述步驟3)中離心分離的條件為8000 12500g，溫度為4°C 25°C，時間為10 60分鐘；經(jīng)過上述步驟得到的Cu-In-X(X = S或Se)三元納米晶顆粒的平均粒徑小于 IOnm,優(yōu)選粒徑為7nm。有益效果I、通過改變步驟I)中銅鹽與銦鹽的用量，可以制備得到具有不同化學(xué)組成的 Cu-In-X (X = S或Se)三元納米晶，這些納米晶具有不同的禁帶寬度。2、水相合成過程綠色、簡單，所得Cu-In_X(X = S或Se)三元納米晶顆粒的平均粒徑小于10nm。3、所得Cu-In_X(X = S或Se)三元納米晶不含鎘等劇毒金屬離子，環(huán)境友好，毒性低。


圖I為實施例I制備的Cu1 統(tǒng)計結(jié)果(C)；圖2為實施例2制備的Cu1 統(tǒng)計結(jié)果(C)；圖3為實施例3制備的Cu1
3InL0SL8納米顆粒的TEM(a)，HRTEM(b)照片以及粒徑 3In3.6S4.5納米顆粒的TEM(a)，HRTEM(b)照片以及粒徑 5InL0S2.6納米顆粒的TEM(a)，HRTEM(b)照片以及粒徑
統(tǒng)計結(jié)果(c)；圖4為實施例I至3所制備的Cu-In-S三元納米晶的UV-Vis-NIR吸收光譜。圖中的I : 3，1 : I以及3 I是指反應(yīng)初始液中所加銅鹽與銦鹽的摩爾比。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不僅僅限制于如下所述的實施例。實施例I、Cu1^InhtlSh8納米顆粒的制備。稱取60mg牛血清白蛋白溶于45ml磷酸鹽緩沖液(pH 7. 4)中，然后加入 CuSO4 ·5Η20(125 μπιο1)以及InCl3(125 μ mol)并在室溫下攪拌12小時。隨后逐滴加入5ml 硫代乙酰胺溶液(50mM)，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時，之后于4°C冰箱中靜置72小時。這之后離心(4°C，20min)，收集上清液并對去離子水透析，然后凍干濃縮。向得到的凍干樣品中加入O. 5g硫粉混勻，在管式爐中，氮氣氣氛下500°C下退火2h，得到化學(xué)組成近似為 CuloIiiloSl8的粉末，圖I為所制備的CuloIiiloSl8納米顆粒的TEM(a)，HRTEM(b)照片以及粒徑統(tǒng)計結(jié)果(C)。
實施例2、CuL0In3.6S4.5納米顆粒的制備。稱取60mg牛血清白蛋白溶于45ml磷酸鹽緩沖液(pH 7. 4)中，然后加入 CuSO4 ·5Η20(62. 5 ymol)以及InCl3 (187. 5 μ mol)并在室溫下攪拌12小時。隨后逐滴加入 6. 25ml硫代乙酰胺溶液(50mM)，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時，之后于4°C冰箱中靜置72小時。這之后離心(4°C，20min)，收集上清液并對去離子水透析，然后凍干濃縮。向得到的凍干樣品中加入O. 5g硫粉混勻，在管式爐中，氮氣氣氛下500°C下退火2h，得到化學(xué)組成近似為CuL0In3.6S4.5的粉末，圖2為所制備的CuL0In3.6S4.5納米顆粒的TEM (a)，HRTEM (b)照片以及粒徑統(tǒng)計結(jié)果(C)。實施例3、Cu1 Sln1 0S2 6納米顆粒的制備。稱取60mg牛血清白蛋白溶于45ml磷酸鹽緩沖液(pH 7. 4)中，然后加入 CuSO4 ·5Η20(187. 5 ymol)以及InCl3 (62. 5 μ mol)并在室溫下攪拌12小時。隨后逐滴加入 3. 75ml硫代乙酰胺溶液(50mM)，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時，之后于4°C冰箱中靜置72小時。這之后離心(4°C，20min)，收集上清液并對去離子水透析，然后凍干濃縮。向得到的凍干樣品中加入O. 5g硫粉混勻，在管式爐中，氮氣氣氛下500°C下退火2h，得到化學(xué)組成近似為CuL5InL0S2.6的粉末，圖3為所制備的CuL5InL0S2.6納米顆粒的TEM (a)，HRTEM (b)照片以及粒徑統(tǒng)計結(jié)果(C)。圖4為實施例I至3所制備的Cu-In-S三元納米晶的UV-Vis-NIR吸收光譜。圖中的I : 3，1 : I以及3 I是指反應(yīng)初始液中所加銅鹽與銦鹽的摩爾比。上述實施例中，硫代乙酰胺也可用亞硒酸鈉等含還原性硒的化合物代替，以制備 Cu-In-Se三元半導(dǎo)體納米晶。
權(quán)利要求
1.一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法,其中,X = S或Se,其特征在于具體步驟為1)將銅鹽、銦鹽以及保護(hù)劑加入到緩沖溶液中，攪拌，得混合液；2)向步驟I)得到的混合液中注入含還原性硒或硫的化合物的水溶液，攪拌，靜置，得到靜置液；3)將步驟2)得到的靜置液離心分離后，收集上清液透析，然后濃縮；4)向濃縮后的樣品中加入硫粉或者硒粉,混勻,退火,得到Cu-In-X粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟I)中銅鹽為硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅或硝酸銅中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟I)中銦鹽為氯化銦、硝酸銦或草酸銦中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟I)中保護(hù)劑為牛血清白蛋白或天然蛋白中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟I)中緩沖溶液為磷酸鹽緩沖液或Tris-HCl緩沖液中的一種或其他pH在 6 8范圍內(nèi)具有緩沖能力的緩沖溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟2)中注入含還原性硒或硫的化合物的摩爾用量(z)由步驟I)中銅鹽的摩爾量(X)與銦鹽的摩爾量(y)決定，其關(guān)系為z = O. 5x+l. 5y。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟I)中銅鹽與銦鹽的摩爾比為I : 10 10 : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟2)中靜置條件為在4°C冰箱中靜置12 72小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟3)中離心分離的條件為8000 12500g，溫度為4°C 25°C，時間為10 60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X三元納米顆粒的方法，其特征在于步驟4)中退火是在管式爐中進(jìn)行，真空環(huán)境或者有保護(hù)氣體保護(hù)，溫度為400 700°C，退火時間為O. 5 3小時，保護(hù)氣體為氮氣或惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水相合成禁帶可調(diào)的Cu-In-X(X＝S或Se)三元納米顆粒的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。步驟包括1)將銅鹽、銦鹽以及保護(hù)劑加入至緩沖液中攪拌；2)向上述混合液中注入含還原性硒或硫的化合物水溶液，繼續(xù)攪拌，然后靜置；3)將上述靜置液離心分離后，收集上清液透析，然后濃縮；4)向濃縮后的樣品中加入硫粉或者硒粉，退火，得到Cu-In-X粉末。本發(fā)明通過控制水相中銅鹽與銦鹽的摩爾比，制備得到了具有不同化學(xué)組成的Cu-In-X三元納米晶，這些納米晶平均粒徑小于10nm，并且通過改變化學(xué)組成可調(diào)控其禁帶寬度。細(xì)胞毒性結(jié)果表明所得三元納米晶環(huán)境友好，毒性低。
文檔編號B82Y40/00GK102583263SQ20121003281
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者曹傳寶, 王美娜, 石翠 申請人:北京理工大學(xué)