專利名稱：噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉體的方法，尤其是噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末的方法。
背景技術(shù)：
氧化物或金屬/氧化物納米粉體在現(xiàn)代科技中有著廣泛的應(yīng)用。在現(xiàn)有的各種納米粉體制備方法中，溶液燃燒合成方法利用反應(yīng)體系的自身放熱維持氧化還原反應(yīng)，可以在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)獲得大量的氧化物或金屬/氧化物納米粉體，因而具有能耗低、 效率高等優(yōu)點(diǎn)。此外，反應(yīng)溶液可以實(shí)現(xiàn)在分子水平的混合，可以輕易控制溶液組成，獲得高純度的目標(biāo)氧化物或金屬/氧化物納米粉體。現(xiàn)有的溶液燃燒合成方法中，反應(yīng)模式主要包括體燃燒合成和自蔓延高溫合成兩大類。前者在較短的時(shí)間內(nèi)，整個(gè)反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)燃燒合成；后者則在反應(yīng)體系的局部區(qū)域首先引發(fā)燃燒，而后逐步擴(kuò)展蔓延直至反應(yīng)結(jié)束。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溶液組成、燃燒溫度等參數(shù)可以在一定程度上調(diào)控產(chǎn)物的粒度及比表面積，但是，受限于現(xiàn)有的燃燒模式，大幅度提高產(chǎn)物的比表面積十分困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末的方法。本發(fā)明的噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末的方法，其步驟如下
1)將檸檬酸、硝酸鹽和NaF完全溶于蒸餾水中，得到混合溶液，蒸餾水用量以能完全溶解上述試劑的最少量為宜，檸檬酸與硝酸鹽的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比，NaF與硝酸鹽中的金屬離子摩爾比為O. 75-1. 10，所述的硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鑭中的一種或?yàn)樗麄冎g按任意比例的組合；
2)將裝有上述混合溶液的坩堝置于馬弗爐中于400 500°C加熱，溶液經(jīng)歷沸騰、起泡、變干并發(fā)生自蔓延燃燒，燃燒后期發(fā)生噴發(fā)，獲得蓬松的納米粉體，清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽，獲得氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末。本發(fā)明以檸檬酸為燃料，含目標(biāo)氧化物金屬陽(yáng)離子的硝酸鹽為氧化劑，采用溶液燃燒方法，通過(guò)加入適量的NaF可以實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒模式的控制，該模式類似于自然界中火山噴發(fā)向空中拋射火山灰的過(guò)程，最終獲得蓬松的納米粉體，無(wú)需研磨。該方法可以在Ni-0、 Co-0, La-0, Ni-Co-O和La-Ni-O等反應(yīng)體系應(yīng)用。與傳統(tǒng)的溶液燃燒法相比，該噴發(fā)式溶液燃燒法制備的氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末具有更好的分散性，有利于提高產(chǎn)物的比表面積。在染料廢水吸附處理等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制備的Ni/NiO粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖2為實(shí)施例1制備的Ni/NiO粉末的透射電子顯微鏡照片；
圖3為實(shí)施例1制備的Ni/NiO粉末的X-射線衍射圖4為實(shí)施例1制備的Ni/NiO粉末的低溫氮?dú)馕矫摳角€；
圖5為比較例1制備的Ni/NiO粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖6為比較例1制備的Ni/NiO粉末的透射電子顯微鏡照片；
圖7為比較例1制備的Ni/NiO粉末的X-射線衍射圖8為比較例1制備的Ni/NiO粉末的低溫氮?dú)馕矫摳角€；
圖9為實(shí)施例1與比較例1制備的納米粉末吸附水中亞甲基藍(lán)30分鐘去除比例的柱 狀圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但本發(fā)明不僅僅局限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1 Ni-0體系
將 20. 0 mmol 的 Ni (N03) 2 6H20、11. 0 mmol 的 C6H807 H20 和 20. 0 mmol 的 NaF 完全溶 于20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C 加熱。溶液經(jīng)歷沸騰、起泡、變干并發(fā)生自蔓延燃燒，燃燒后期發(fā)生類似于自然界中火山噴 發(fā)向空中拋射火山灰的過(guò)程，最終獲得蓬松的納米粉體。后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的 無(wú)機(jī)鹽后，即可獲得高度分散的Ni/NiO復(fù)合納米顆粒。圖1、2所示分別為經(jīng)后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽后獲得粉末的掃描 電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片，顯示高度分散的納米顆粒。圖3所示為納米粉末 的X射線衍射圖譜，顯示最終獲得的納米粉體由Ni和NiO組成，經(jīng)計(jì)算，其中NiO的質(zhì)量百 分比為80%。圖4所示為所得納米粉體低溫氮?dú)馕矫摳角€，經(jīng)計(jì)算，該納米粉體的比表 面積為20. 6 m2/g。實(shí)施例2 Ni-0體系
將 20. 0 mmol 的 Ni (N03) 2 6H20、11. 0 mmol 的 C6H807 H20 和 15. 0 mmol 的 NaF 完全溶 于20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C 加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例1。后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽后，即可獲 得高度分散的Ni/NiO復(fù)合納米顆粒，其中NiO的質(zhì)量百分比為70%。實(shí)施例3 Ni-0體系
將 20. 0 mmol 的 Ni (N03) 2 6H20、11. 0 mmol 的 C6H807 H20 和 22. 0 mmol 的 NaF 完全溶 于20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C 加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例1。后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽后，即可獲 得高度分散的Ni/NiO復(fù)合納米顆粒，其中NiO的質(zhì)量百分比為82%。實(shí)施例4Ni-O體系
將 20. O mmol 的 Ni (NO3) 2 · 6H20、11. O mmol 的 C6H8O7 · H2O 和 20. O mmol 的 NaF 完全溶于20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于500° C 加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例I。后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽后，即可獲得高度分散的Ni/NiO復(fù)合納米顆粒，其中NiO的質(zhì)量百分比為85%。實(shí)施例5 Ni-Co-O 體系
將 6. 2 mmol 的 Ni (NO3) 2 · 6H20、12. 4 mmol 的 Co (NO3) 2 · 6H20、10. 4 mmol 的 C6H8O7 · H2O 和18. 6 mmol的NaF完全溶于20 mL蒸餾水得到透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例I。最終獲得蓬松的氧化物復(fù)合納米粉體。實(shí)施例6 Co~0體系
將 20. O mmol 的 Co (NO3) 2 · 6H20、11. O mmol 的 C6H8O7 · H2O 和 20. O mmol 的 NaF 完全溶于20 mL蒸餾水得到粉紅色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C 加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例I。最終獲得蓬松的Co0/Co304氧化物復(fù)合納米粉體。實(shí)施例7 La-O體系
將 9. 2 mmol 的 La(NO3)3 · 6H20、7. 7 mmol 的 C6H8O7 · H2O 和 9. 2 mmol 的 NaF 完全溶于 20 mL蒸餾水得到無(wú)色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例I。最終獲得蓬松的氧化物復(fù)合納米粉體。實(shí)施例8 Zn-Co-O 體系
將 6. O mmol 的 Zn (NO3) 2 ·6Η20、12. O mmol 的 Co (NO3) 2 ·6Η20和 10. O mmol 的 C6H8O7 .H2O 和18. O mmol的NaF完全溶于20 mL蒸餾水得到透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例I。最終獲得蓬松的氧化物復(fù)合納米粉體。實(shí)施例9 La-Ni-O 體系
將 9. O mmol 的 La (NO3) 3 ·6Η20、6· 7 mmol 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 11. 3 mmol 的 C6H8O7 .H2O 和15. 7 mmol的NaF完全溶于20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。溶液燃燒過(guò)程及現(xiàn)象同實(shí)施例I。最終獲得蓬松的氧化物復(fù)合納米粉體。比較例比較例I Ni-O體系
將 20. O mmol 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 11. O mmol 的 C6H8O7 · H2O 溶于 20 mL 蒸餾水得到淺
綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。溶液經(jīng)歷沸騰、 起泡、變干并發(fā)生自蔓延燃燒，最終獲得相對(duì)致密的納米粉體。經(jīng)機(jī)械研磨并后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽后，獲得Ni/NiO納米顆粒。圖5、6所示分別為經(jīng)后續(xù)清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽后獲得粉末的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片，顯示片狀較為粗大的顆粒。圖7所示為粉末的X 射線衍射圖譜，顯示最終獲得的納米粉體由Ni和NiO組成，經(jīng)計(jì)算，其中NiO的質(zhì)量百分比為31%。圖8所示為所得納米粉體低溫氮?dú)馕矫摳角€，經(jīng)計(jì)算，該納米粉體的比表面積為2. 6 m2/g,該比表面積遠(yuǎn)小于實(shí)施例I的比表面積20. 6 m2/g。比較例2 Ni-O體系
將 20. O mmol 的 Ni (NO3)2 · 6Η20、11· O mmol 的 C6H8O7 · H2O 和 10. O mmol 的 NaF 溶于 20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱，由于NaF與硝酸鹽中的金屬離子摩爾比不在O. 75-1. I的范圍內(nèi)，該溶液燃燒過(guò)程未出現(xiàn)同實(shí)施例I的噴發(fā)現(xiàn)象，最終獲得相對(duì)致密的Ni/NiO復(fù)合納米粉體，其粉末分散性差于實(shí)施例I的產(chǎn)物。X射線衍射結(jié)果顯示，最終獲得的納米粉體由Ni和NiO組成，經(jīng)計(jì)算，其中NiO的質(zhì)量百分比為62%。比較例3 Ni-O體系
將 20. O mmol 的 Ni (NO3)2 ·6Η20、11· O mmol 的 C6H8O7 ·Η20 和 30. O mmol 的 NaF 溶于 20 mL蒸餾水得到淺綠色的透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。 由于NaF與硝酸鹽中的金屬離子摩爾比不在0. 75-1. I的范圍內(nèi)，該溶液燃燒過(guò)程未出現(xiàn)同實(shí)施例I的噴發(fā)現(xiàn)象，最終獲得相對(duì)致密的Ni/NiO復(fù)合納米粉體，其粉末分散性差于實(shí)施例I的產(chǎn)物。X射線衍射結(jié)果顯示，最終獲得的納米粉體由Ni和NiO組成，其中NiO的質(zhì)量百分比為88%。比較例4 Ni-Co-O 體系
將 6. 2 mmol 的 Ni (NO3) 2 ·6Η20、12. 4 mmol 的 Co (NO3) 2 ·6Η20 和 10. 4 mmol 的 C6H8O7 .H2O 溶于20 mL蒸餾水得到透明溶液，再將裝有上述溶液的坩堝置于馬弗爐中于400° C加熱。 溶液經(jīng)歷沸騰、起泡、變干并發(fā)生自蔓延燃燒，最終獲得相對(duì)致密的納米粉體，其粉末分散性差于實(shí)施例5的產(chǎn)物。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加的NaF的比例是實(shí)現(xiàn)噴發(fā)式溶液燃燒合成的關(guān)鍵?？刂坪线m的溶液組成，可以在Ni-0、Co-0、La-0、Ni-Co-O和La-Ni-O等反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)噴發(fā)式溶液燃燒，獲得高度分散的蓬松的納米顆粒。對(duì)Ni-O體系，噴發(fā)式溶液燃燒合成獲得的納米粉末的比表面積是常規(guī)溶液燃燒合成獲得粉末的8倍。本發(fā)明所述Ni/NiO復(fù)合納米粉末吸附水中亞甲基藍(lán)效果實(shí)驗(yàn)例
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所述的噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物納米粉末的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，將實(shí)施例I與比較例I所制備的Ni/NiO納米復(fù)合粉末用于吸附水中亞甲基藍(lán)分子實(shí)驗(yàn)。亞甲基藍(lán)初始濃度為30 μ mol/L,吸附劑擔(dān)載量為2g/L，機(jī)械攪拌30分鐘后分離吸附劑與溶液， 測(cè)試溶液中剩余亞甲基藍(lán)濃度，亞甲基藍(lán)的去除比例如圖9所示。由圖可見(jiàn)，噴發(fā)式溶液燃燒合成制備的納米粉末的吸附能力是常規(guī)溶液燃燒合成制備的粉末的12倍。
權(quán)利要求
1.噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末的方法，其步驟如下1)將檸檬酸、硝酸鹽和NaF完全溶于蒸餾水中，得到混合溶液，蒸餾水用量以能完全溶解上述試劑的最少量為宜，檸檬酸與硝酸鹽的摩爾比為化學(xué)計(jì)量比，NaF與硝酸鹽中的金屬離子摩爾比為0. 75-1. 10，所述的硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鑭中的一種或?yàn)樗麄冎g按任意比例的組合；2)將裝有上述混合溶液的坩堝置于馬弗爐中于400 500°C加熱，溶液經(jīng)歷沸騰、起泡、變干并發(fā)生自蔓延燃燒，燃燒后期發(fā)生噴發(fā)，獲得蓬松的納米粉體，清洗去除粉體中易溶于水的無(wú)機(jī)鹽，獲得氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的噴發(fā)式溶液燃燒制備氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末的方法，以檸檬酸為燃料，含目標(biāo)氧化物金屬陽(yáng)離子的硝酸鹽為氧化劑，采用溶液燃燒方法，通過(guò)加入適量的NaF可以實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒模式的控制，該模式類似于自然界中火山噴發(fā)向空中拋射火山灰的過(guò)程，最終獲得蓬松的納米粉體，無(wú)需研磨。該方法可以在Ni-O、Co-O、La-O、Ni-Co-O和La-Ni-O等反應(yīng)體系應(yīng)用。與傳統(tǒng)的溶液燃燒法相比，該噴發(fā)式溶液燃燒法制備的氧化物或金屬/氧化物復(fù)合納米粉末具有更好的分散性，有利于提高產(chǎn)物的比表面積。在染料廢水吸附處理等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583256SQ20121003617
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 文偉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)