專利名稱：復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池的正極材料，具體地說是涉及一種用于二次鋰離子電池中的一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
LiFePCM具有成本低、資源豐富以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但常溫下 LiFePCM的動力學(xué)特性不好，倍率性能極差，極大地限制了該材料在實際中的應(yīng)用。為了提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子的傳輸路徑，改善倍率性能，人們采用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法對其進(jìn)行了改性。Armand提出在材料表面包覆一層導(dǎo)電層來提高電子導(dǎo)電率，在聚合物電池中80°C和IC倍率下可逆容量達(dá)到160 mAh/go Chiang Yet-Ming研究小組通過異價元素(Mg，Al, Zr, Ti, Nb, W)對LiFePCM中的Li進(jìn)行替代來提高材料的電子電導(dǎo)率。 結(jié)果表明摻雜后的材料電導(dǎo)率可以提高8個數(shù)量級，充放電倍率為C/10時，容量可以達(dá)到 150mAh/g,當(dāng)倍率為40C時依然保持60 mAh/g的容量，并且經(jīng)過60周循環(huán)容量幾乎沒有衰減，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。1997年，M. Armand等在美國專利USA6，514，640中公開了將 LiFePO4進(jìn)行鐵位摻雜和磷位替代的材料。然而通過納米化減小磷酸鹽材料的粒度以及在其表面包覆碳改善顆粒之間的電接觸性能，卻大幅度增加了材料的比表面積，導(dǎo)致材料涂布極片時需要加入更多的粘結(jié)劑，影響極片的導(dǎo)電性，也使得極片的密度和單位體積的活性物質(zhì)含量大幅度降低。這樣就不利于制造出高能量密度的電池。因此如何在數(shù)百納米粒徑的LiFePO4顆粒表面均勻的包覆致密的薄碳層以及通過碳鏈形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是實現(xiàn)高功率LiFePO4電極制造的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有磷酸鐵鋰材料作為二次鋰電池的正極材料時倍率特性差，且制成極片密度低的缺點，從而提供一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料，是由全覆蓋碳層的納米LiFePO4層和在此碳層之上再形成一個部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)，以提高磷酸鹽材料電池的倍率性能和能量密度。本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)的一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料，包括全覆蓋碳層的納米LiFePO4和網(wǎng)絡(luò)碳層，其特征在于所述的該材料為由一次顆粒表面形成1-10納米LiFePO4的全覆蓋碳層，在此碳層之上再形成一個IO-IOOnm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的1)制備納米純相LiFePO4 ;2)制備全覆蓋碳層的納米LiFePO4 ；3)制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰；其特征在于1)、制備納米純相LiFePO4
(1)、超細(xì)研磨按照摩爾比O. 5 0. 5 1 0. 3 稱取 Li2CO3' Fe2O3F' NH4H2PO4P 和 C6H8O7 放入到去離子水溶劑中，采用超細(xì)研磨機(jī)納米化處理，烘干并手工研磨粉碎為混合物；
(2)、低溫預(yù)燒將混合物在高純5%的還原氣氛保護(hù)下進(jìn)行低溫預(yù)燒，用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫，手工研磨粉碎后；
(3)、高溫?zé)Y(jié)混合物在高純5%的Ar+H2還原氣氛保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)用4小時從室溫升溫至650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫，再將固體手工研磨粉碎后得到顆粒平均粒徑為100-2000nm的納米純相LiFePO4 ；
2)、制備全覆蓋碳層的納米LiFePO4 :稱取O. Ig的有機(jī)聚合物和I. Og納米純相LiFePO4 分別放于氧化鋁磁舟A和B中，將B磁舟和A磁舟按通氣氣流順序依次放到的管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體Ar，調(diào)節(jié)Ar氣流量為SOsccm，使用程序升溫用I小時從室溫升溫至800°C，在800°C恒溫12小時后，用兩小時降到室溫，得到全覆蓋碳層的納米LiFePO4 ； 所述的有機(jī)聚合物是PAN或PVC。3)、制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰分別稱取O. 05g的浙青、O. 02g的導(dǎo)電劑和I. Og全覆蓋碳層的納米LiFePO4放于氧化錯球磨罐中，加適量無水乙醇,球磨10分鐘；將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體Ar，調(diào)節(jié)Ar氣流量為SOsccm ;使用程序升溫用I小時從室溫升溫至600°C， 在60(TC恒溫2小時后，用兩小時降到室溫，得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料，其中LiFePO4—次顆粒平均粒徑為100-2000nm，在此碳層之上再形成一個IO-IOOnm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)碳層是連續(xù)貫通或部分連續(xù)貫通的，其碳的含量占磷酸鐵鋰基體重量的2 3wt%，網(wǎng)絡(luò)碳層的二次顆粒的幾何外形是球形或橢球形，平均粒徑為2um— 20umo所述的導(dǎo)電劑是碳纖維、碳納米管或石墨烯。本發(fā)明提供的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料可以提高現(xiàn)有磷酸鹽材料電池的倍率性能和能量密度。用該類材料做正極的二次鋰離子電池具有功率密度大，低溫性能好，比容量高等顯著優(yōu)點。特別適用于高功率動力電池，如用在電動工具，電動汽車，混合動力車，電動魚雷，儲能電源等領(lǐng)域。


圖I是本發(fā)明LiFePO4的SEM圖。圖2是本發(fā)明的電鏡照片。
具體實施例方式具有復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料，包括全覆蓋碳層的納米LiFePO4 和網(wǎng)絡(luò)碳層，該材料是由一次顆粒表面形成1-10納米LiFePO4的全覆蓋碳層，在此碳層之上再形成一個IO-IOOnm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)。實施例I :
制備具有復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料的方法，由以下步驟
I、制備納米純相LiFePO4 :首先，按照摩爾比O. 5 :0. 5 :1 :0. 3稱取Li2CO3, Fe2O3, NH4H2PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中，采用超細(xì)研磨機(jī)納米化處理后(轉(zhuǎn)速為 3000轉(zhuǎn)/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純Ar+H2 (5%)氣保護(hù)下熱處理(熱處理的步驟為用I小時從室溫升溫至350°C，在 350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)，手工研磨粉碎后，混合物在高純Ar+H2 (5%)氣保護(hù)下再次燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用4小時從室溫升溫至650°C，在650°C恒溫10小時后，用18 小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到納米純相LiFeP04。所得樣品SEM圖片如附圖I所示，所得樣品的電鏡照片如圖2。2、制備全覆蓋碳層的納米LiFePO4:稱取O. Ig的有機(jī)聚合物PAN和I. Og納米純相 LiFePO4分別放于氧化鋁磁舟A和B中，將B磁舟和A磁舟按通氣氣流順序依次放到的管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體Ar，調(diào)節(jié)Ar氣流量為SOsccm，使用程序升溫用I小時從室溫升溫至800°C，在800°C恒溫12小時后，用兩小時降到室溫，得到全覆蓋碳層的納米 LiFePO4；
3、制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰分別稱取O. 05g的浙青、O. 02g的碳纖維導(dǎo)電劑和I. Og全覆蓋碳層的納米LiFePO4放于氧化鋯球磨罐中，加適量無水乙醇，球磨10分鐘； 將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體Ar，調(diào)節(jié)Ar氣流量為SOsccm;使用程序升溫用I小時從室溫升溫至600°C，在 600°C恒溫2小時后，用兩小時降到室溫，得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料，其中 LiFePO4—次顆粒平均粒徑為200nm，在此碳層之上再形成一個IO-IOOnm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)碳層是連續(xù)貫通或部分連續(xù)貫通的，其碳的含量占磷酸鐵鋰基體重量的2 3wt%，網(wǎng)絡(luò)碳層的二次顆粒的幾何外形是球形或橢球形，平均粒徑為2um — 20um。本發(fā)明用于磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)測量
首先以C/10充電至4. 2V，然后相同倍率電流放電至2. 2V，所放出的容量以LiFePO4 的質(zhì)量計算達(dá)到167mAh/g,充放電曲線。當(dāng)放電電流增加至5C時,該材料的放電容量為 97mAh/g,這一結(jié)果表明復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰正極材料具有很好的高倍率放電特性。本發(fā)明提供的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料的優(yōu)點在于
I)本發(fā)明首次制備了表面包覆薄碳層的磷酸鐵鋰材料。2)本發(fā)明提供的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料，具有較大的振實密度和較小的比表面積，可以大幅度減少極片涂布過程中粘結(jié)劑的用量，提高了極片導(dǎo)電性能和單位體積極片活性物質(zhì)含量，有利于提高電池的能量密度。3)由于在本發(fā)明提供的這種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料中，在一次顆粒上具有致密連續(xù)的薄碳層，這樣就促進(jìn)了界面反應(yīng)的速率和提高材料對氧和水的穩(wěn)定性， 提供了可供離子快速輸運的通道且具有大的反應(yīng)界面，克服了磷酸鐵鋰材料界面?zhèn)鬏斝再|(zhì)差和界面反應(yīng)慢的缺點，有利于提高電池的倍率性能。4)由于在本發(fā)明提供的這種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料中，可以在一次顆粒薄碳層包覆層上再形成網(wǎng)絡(luò)狀厚碳層，可以通過這層導(dǎo)電碳膜將整個二次顆粒搭接形成連續(xù)均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此可以和活性材料保持良好的電接觸。5)本發(fā)明提供的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料，包覆上厚碳層后能形成一個良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將其作為導(dǎo)電添加劑與其它正極材料混合使用，用于二次鋰離子電池時可以提高現(xiàn)有正極材料和電池的倍率特性，具有功率密度大等顯著優(yōu)點。另外，由于 LiFePO4類的材料具有很好的安全性，還可以提高其它正極材料的安全性能。
權(quán)利要求
1.復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料，包括全覆蓋碳層的納米LiFePO4和網(wǎng)絡(luò)碳層，其特征在于所述的該材料為由一次顆粒表面形成1-10納米LiFePO4的全覆蓋碳層， 在此碳層之上再形成一個IO-IOOnm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)。
2.一種制備權(quán)利要求I所述電極材料的方法，包括以下步驟1)制備納米純相LiFePO4 ;2)制備全覆蓋碳層的納米LiFePO4 ；3)制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰；其特征在于1)、制備納米純相LiFePO4(1)、按照摩爾比O. 5 :0. 5 :1 :0. 3 稱取 Li2C03、Fe203F、NH4H2P04P 和 C6H8O7 放入到去離子水溶劑中，采用超細(xì)研磨機(jī)納米化處理，烘干并手工研磨粉碎為混合物；(2)、低溫預(yù)燒將混合物在高純?yōu)?%的還原氣氛保護(hù)下進(jìn)行低溫預(yù)燒用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫，手工研磨粉碎后；(3)、高溫?zé)Y(jié)混合物在高純5%的Ar+H2還原氣氛保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)，用4小時從室溫升溫至650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫，再將固體手工研磨粉碎后得到顆粒平均粒徑為100-2000nm的納米純相LiFePO4 ；2)、制備全覆蓋碳層的納米LiFePO4:稱取O. Ig的有機(jī)聚合物和I. Og納米純相LiFePO4 分別放于氧化鋁磁舟A和B中，將B磁舟和A磁舟按通氣氣流順序依次放到管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體Ar，調(diào)節(jié)Ar氣流量為SOsccm，使用程序升溫用I小時從室溫升溫至800°C，在800°C恒溫12小時后，用兩小時降到室溫，得到全覆蓋碳層的納米LiFePO4 ；3)、制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰分別稱取O.05g的浙青、O. 02g的導(dǎo)電劑和 I. Og全覆蓋碳層的納米LiFePO4放于氧化鋯球磨罐中，加適量無水乙醇，球磨10分鐘；將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體Ar，調(diào)節(jié)Ar氣流量為80sccm ;使用程序升溫用I小時從室溫升溫至600°C，在600°C 恒溫2小時后，用兩小時降到室溫，得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料，其中LiFePO4 一次顆粒平均粒徑為100-2000nm，在此碳層之上再形成一個IO-IOOnm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)碳層是連續(xù)貫通或部分連續(xù)貫通的，其碳的含量占磷酸鐵鋰基體重量的 2 3wt%，網(wǎng)絡(luò)碳層的二次顆粒的幾何外形是球形或橢球形，平均粒徑為2um — 20um。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中，有機(jī)聚合物是 PAN、PVC 或 PVC。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中，導(dǎo)電劑是碳纖維、 碳納米管或石墨烯。
全文摘要
復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法，包括全覆蓋碳層的納米LiFePO4和網(wǎng)絡(luò)碳層，其特征在于所述的該材料為由一次顆粒表面形成1-10納米LiFePO4的全覆蓋碳層，在此碳層之上再形成一個10-100nm厚的部分覆蓋的網(wǎng)絡(luò)碳層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)碳層包覆磷酸鐵鋰材料可以提高現(xiàn)有磷酸鹽材料電池的倍率性能和能量密度。用該類材料做正極的二次鋰離子電池具有功率密度大,低溫性能好,比容量高等顯著優(yōu)點。特別適用于高功率動力電池，如用在電動工具，電動汽車，混合動力車，電動魚雷，儲能電源等領(lǐng)域。
文檔編號B82Y30/00GK102610814SQ20121004190
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者梁明華, 王建琴, 秦東, 黃國林 申請人:江蘇元景鋰粉工業(yè)有限公司