專利名稱：半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器，尤其是涉及一種半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的一維量子材料，由石墨碳原子層卷曲而成，管直徑一般為幾納米到幾十納米，管壁厚度僅為幾納米，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米。1991年，日本NEC公司的Iijima教授第一次在石磨棒放電形成的陰極沉積物中發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米碳管，由于擁有潛在的優(yōu)越性能，碳納米管無論在物理、化學(xué)還是在材料科學(xué)領(lǐng)域都將有重大應(yīng)用前景，引起了眾多科學(xué)家的極大關(guān)注，現(xiàn)已成為納米技術(shù)中最熱門的研究對(duì)象之一。近年來， 美國(guó)、日本、德國(guó)和中國(guó)等國(guó)家相繼成立了納米材料研究機(jī)構(gòu)，使碳納米管的研究進(jìn)展隨之加快，并在制備及應(yīng)用方面取得了突破。2010年全球碳納米管市場(chǎng)需求超過19億美元，平均增長(zhǎng)率超過80%，預(yù)計(jì)2012年亞太地區(qū)市場(chǎng)需求將突破25億美元。碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和催化熱解法等，其中催化熱解法又叫化學(xué)氣相沉積法(chemical vapour deposition, CVD)，是近年來發(fā)展起來的碳納米管的制備方法，其成本低、產(chǎn)量高，是大批量生產(chǎn)碳納米管的首選方法。目前，CVD 法主要有3種工藝，分別是固定床工藝、移動(dòng)床工藝及流化床工藝，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器主要有3 種移動(dòng)床、固定床和流化床。移動(dòng)床為移動(dòng)的固定床，存在溫度梯度和移動(dòng)速度方面的問題。流化床工藝是目前高質(zhì)量、批量生產(chǎn)CNTs的最有前景的工藝之一。固定床工藝裝置簡(jiǎn)單，操作靈活方便，設(shè)備投資少，但存在溫度和傳質(zhì)梯度，且只能間歇操作，不適宜批量生產(chǎn)CNTs。流化床中氣固接觸好，溫度梯度和傳質(zhì)阻力小，催化劑利用率高，并且能夠根據(jù)需要進(jìn)行產(chǎn)品的移出及催化劑的連續(xù)添加，可間歇操作也可連續(xù)生產(chǎn)。如在公開號(hào)為 CN101049927A的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的方法及裝置，給出一種多級(jí)逆流釜式反應(yīng)器，可連續(xù)生產(chǎn)CNTs，但工藝控制困難。因?yàn)榇呋呀庵苽涮技{米管這類固體氣象沉積過程中，會(huì)出現(xiàn)一維納米材料并易產(chǎn)生粘結(jié)，極易造成生產(chǎn)過程中的流化困難， 從而使床內(nèi)出現(xiàn)結(jié)塊，局部溫度、濃度不均勻或因碳在顆粒間沉積而無法正常操作。因此， 至今尚未見有關(guān)利用流化床進(jìn)行連續(xù)化工業(yè)中試批量生產(chǎn)碳納米材料的文獻(xiàn)報(bào)道。2004年 Zavarukhin，S.G 等(Zavarukhin, S. G,Kuvshinov G. G. The kinetic model of formation ofnanofibrous carbon frOmCH4-H2 mixture over ahigh—loaded nickel catalyst with consideration for the catalyst[J]. AppliedCatalysis,2004，272 (1-2) 219-227)報(bào)道了震動(dòng)管式流化床反應(yīng)器，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，但為間歇操作，難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。上述流化床反應(yīng)器皆為小試階段。Philippe，R(AuroreMorancais, Massimiliano CorriasCatalytic, et al. Production of carbon nanotubes by fIuidized-BedCVD[J]. Midi-Pyrenees Chemical Vapor Deposition, 2007,13(9) :447-457)報(bào)道了中試規(guī)模的流化床管式反應(yīng)器，但為間歇操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有碳納米管制備連續(xù)流化床的工藝控制難，間歇流化床工藝周期長(zhǎng)、操作不易，難以實(shí)現(xiàn)碳納米管大批量生產(chǎn)的難點(diǎn)，提供一種不僅具有操作方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作周期短、能耗低、設(shè)備時(shí)空利用率高等優(yōu)點(diǎn)，而且可解決固體產(chǎn)品在高溫工況下快速移出反應(yīng)器的半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器。本發(fā)明設(shè)有反應(yīng)器本體、匣缽、碳納米管床層、氣體預(yù)熱器、冷卻器和匣缽升降氣泵；所述反應(yīng)器本體的頂部設(shè)有熱電偶的導(dǎo)出點(diǎn)和尾氣出口，反應(yīng)器本體的上部設(shè)有加熱層；匣缽設(shè)于反應(yīng)器本體內(nèi)；碳納米管床層設(shè)于匣缽內(nèi)；氣體預(yù)熱器的一側(cè)設(shè)有原料氣入口，氣體預(yù)熱器內(nèi)放置有加熱電偶棒，氣體預(yù)熱器設(shè)于反應(yīng)器本體的下部一側(cè)并與反應(yīng)器本體連為一體；冷卻器設(shè)于反應(yīng)器本體下部并與反應(yīng)器本體和氣體預(yù)熱器構(gòu)成豎梯形結(jié)構(gòu)；匣缽升降氣泵設(shè)于冷卻器內(nèi)。所述匣缽在反應(yīng)器本體內(nèi)可升降移動(dòng)；碳納米管床層設(shè)于匣缽內(nèi)并構(gòu)成碳納米管的反應(yīng)生長(zhǎng)區(qū)。所述氣體預(yù)熱器與反應(yīng)器本體呈L形。所述冷卻器可平移脫離反應(yīng)器本體， 便于匣缽裝卸。所述反應(yīng)器本體可采用催化裂解爐。與現(xiàn)有的生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1)由于本發(fā)明的反應(yīng)器主體采用豎T型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所述豎T型結(jié)構(gòu)利用流體易調(diào)整流動(dòng)方向、固體保持垂直運(yùn)行特性，不同的反應(yīng)物從不同方向進(jìn)入反應(yīng)部分(催化裂解爐)，特殊爐體結(jié)構(gòu)形狀，保證固體物料進(jìn)出方便，易于實(shí)現(xiàn)。另外，所述豎T型結(jié)構(gòu)使裝料、 開爐升溫、反應(yīng)、冷卻、卸料的操作及再裝料、開爐升溫、反應(yīng)、冷卻、卸料的循環(huán)操作可在過程保持爐體操作工況(高溫條件等)，因此可實(shí)現(xiàn)在不停爐條件下，順利裝入和卸出碳納米管原料及成品，實(shí)現(xiàn)半連續(xù)操作。同時(shí)，所述豎T型結(jié)構(gòu)保持爐體工況條件下實(shí)現(xiàn)裝卸固體料操作，避免了單周期反應(yīng)完成后因進(jìn)出物料需要而必須的反應(yīng)器停爐冷卻、下周期的升溫過程，從而實(shí)現(xiàn)不改變爐體溫度條件下進(jìn)出物料目標(biāo)的半連續(xù)操作過程，溫度升降致引起的能源額外消耗。2)由于預(yù)熱、加熱部分采用分列式布置，因此可保證入床層氣體達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度，使設(shè)備反應(yīng)段外加熱僅為反應(yīng)消耗熱能，避免了床層溫度的大幅波動(dòng)，使反應(yīng)過程熱效應(yīng)趨于平穩(wěn)。所述預(yù)熱、加熱分列式布置使加熱、預(yù)熱段可分別進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)按需進(jìn)行熱量調(diào)整，降低能耗。3)制備CNTs的反應(yīng)部分(催化裂解爐)及附屬冷卻器采用分體式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)完成后的CNTs產(chǎn)品的冷卻過程由分體式冷卻器實(shí)現(xiàn)，采用惰性氣體保護(hù)。實(shí)現(xiàn)了在生產(chǎn)周期內(nèi)主體催化裂解爐只進(jìn)行反應(yīng)過程，系統(tǒng)運(yùn)行周期內(nèi)主體催化裂解爐無需升降溫操作。物料冷卻過程在分列式冷卻器內(nèi)進(jìn)行，大大縮短了操作周期，單爐操作循環(huán)周期為原間歇操作過程的1/3。另外，所述附屬冷卻器分體式結(jié)構(gòu)實(shí)施惰性氣體保護(hù)，冷卻產(chǎn)品冷卻全程置于惰性氣體，防止初期高溫產(chǎn)品在氣相中的氧化。綜上所述，本發(fā)明的CNTs制備過程包括反應(yīng)部分(催化裂解爐)預(yù)熱，催化劑活化，CNTs制備及冷卻。對(duì)于間歇操作，這些過程都在催化裂解爐內(nèi)完成，能源消耗量大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，尤其是產(chǎn)品從高溫( 650°C)冷卻至常溫( 50°C)，需要較長(zhǎng)的時(shí)間。對(duì)于連續(xù)操作，只有碳納米管制備是在反應(yīng)器內(nèi)完成，反應(yīng)器時(shí)空利用率高，但碳納米管制備實(shí)現(xiàn)流化床連續(xù)制備困難，目前僅有實(shí)驗(yàn)規(guī)模報(bào)道。因?yàn)樵谔技{米管生產(chǎn)過程中，極易“燒結(jié)” 而無法連續(xù)排出產(chǎn)品。而本發(fā)明的特殊設(shè)計(jì)，采用“積分”進(jìn)出料方式。當(dāng)一周期反應(yīng)完成時(shí)，在不停爐工況下，可以將內(nèi)構(gòu)件隨同產(chǎn)品移入冷卻器冷卻，置于惰性保護(hù)氣中；然后重新在反應(yīng)器內(nèi)加入裝有原料的匣缽，繼續(xù)進(jìn)行碳納米管生產(chǎn)。解決了產(chǎn)品冷卻的問題，縮短反應(yīng)周期，降低能耗，又解決了連續(xù)制備時(shí)產(chǎn)品及時(shí)移出反應(yīng)器的困難問題。本發(fā)明不同于間歇操作的固定床，也不同于連續(xù)操作的流化床，實(shí)現(xiàn)了半連續(xù)批量生產(chǎn)碳納米管。本發(fā)明的工藝適應(yīng)性強(qiáng)，由于碳納米管的種類與催化劑類型及種類有關(guān)， 用本發(fā)明可以通過更換不同的催化劑而生產(chǎn)不同的碳納米管。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)構(gòu)組成示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例生產(chǎn)的產(chǎn)品的JEM_2100(HR)型透射電子顯微鏡圖。從圖2 中可以看出，碳納米管外徑為30 60nm，壁厚約為IOnm ；標(biāo)尺為200nm。圖3為圖2中的部分放大圖。在圖3中，標(biāo)尺為50nm。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。參見圖1，本發(fā)明實(shí)施例設(shè)有反應(yīng)器本體4、匣缽5、碳納米管床層6、氣體預(yù)熱器8、 冷卻器9和匣缽升降氣泵10 ；所述反應(yīng)器本體4的頂部設(shè)有熱電偶1的導(dǎo)出點(diǎn)和尾氣出口 2，反應(yīng)器本體4的上部設(shè)有加熱層3 ；匣缽5設(shè)于反應(yīng)器本體4內(nèi)，匣缽5在反應(yīng)器本體4 內(nèi)可升降移動(dòng)；碳納米管床層6設(shè)于匣缽5內(nèi)，為碳納米管的反應(yīng)生長(zhǎng)區(qū)；氣體預(yù)熱器8的一側(cè)設(shè)有原料氣入口 7，氣體預(yù)熱器8內(nèi)放置有加熱電偶棒，氣體預(yù)熱器8設(shè)于反應(yīng)器本體 4的下部一側(cè)并與反應(yīng)器本體4連為一體，氣體預(yù)熱器8與反應(yīng)器本體4呈L形，冷卻器9 設(shè)于反應(yīng)器本體4下部并與反應(yīng)器本體4和氣體預(yù)熱器8構(gòu)成豎梯形結(jié)構(gòu)，冷卻器9可平移脫離反應(yīng)器本體4，便于匣缽5裝卸，匣缽升降氣泵10設(shè)于冷卻器9內(nèi)。所述熱電偶1可設(shè)3個(gè)。所述匣缽5為主要內(nèi)置構(gòu)件，匣缽5主體為一中空管51，反應(yīng)床層6置于匣缽5的中空管51內(nèi)，由花板52支撐反應(yīng)物料，花板52孔徑1. 5mm，孔中心間距為2. 5mm,為激光成孔。中空管51下部開設(shè)氣體導(dǎo)流孔53，原料氣從預(yù)熱器8進(jìn)入，通過導(dǎo)流孔53上升反應(yīng)床層進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，底部為密閉法蘭M。當(dāng)匣缽5就位時(shí)，利用匣缽5底部的密閉法蘭 54和反應(yīng)器本體4的底部法蘭鎖閉，起支撐匣缽4和密閉的作用。熱電偶1為測(cè)取反應(yīng)器內(nèi)各區(qū)間溫度所用，共設(shè)有3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。熱電偶1導(dǎo)出點(diǎn)和尾氣出口 2位于反應(yīng)器頂部位置；加熱層為外置電加熱，用保溫材料包裹于反應(yīng)器外側(cè)； 反應(yīng)器本體4為一中空酮體，和氣體預(yù)熱器8連為一體，呈L型，氣體預(yù)熱器8內(nèi)置加熱電偶棒，原料氣入口 7從氣體預(yù)熱器8側(cè)導(dǎo)入；匣缽5位于反應(yīng)器本體4內(nèi)，為一可升降移動(dòng)內(nèi)置構(gòu)件，反應(yīng)床層6置于匣缽5內(nèi)，為碳納米管的反應(yīng)生長(zhǎng)區(qū)。冷卻器9設(shè)置于反應(yīng)器下部，與反應(yīng)器本體4、預(yù)熱器8形成豎T型結(jié)構(gòu)。冷卻器9可平移脫離反應(yīng)器本體4，便于匣缽5的裝入和取出，冷卻器9內(nèi)置升降氣泵10。當(dāng)冷卻器9與反應(yīng)器本體4相互處于鉛垂位置時(shí)，啟動(dòng)匣缽升降氣泵10，將匣缽5從冷卻器9上升至反應(yīng)器本體4內(nèi)設(shè)定位置，鎖定反應(yīng)器本體4和匣缽5的下部法蘭時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)已處于可進(jìn)行裂解反應(yīng)狀態(tài)；當(dāng)反應(yīng)完成， 解鎖反應(yīng)器本體4和匣缽5的下部法蘭，啟動(dòng)匣缽升降氣泵10，將匣缽5從反應(yīng)器本體4內(nèi)鉛垂下降至冷卻器9內(nèi)設(shè)定位置，進(jìn)行惰性氣體保護(hù)冷卻。裝置的系統(tǒng)壓力由連通大氣的尾氣處理部分的壓差控制，全裝置除了進(jìn)出氣體管外，系統(tǒng)與環(huán)境密封部分為反應(yīng)器本體4上端法蘭、下端法蘭及預(yù)熱器端法蘭。以下給出本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)例。實(shí)施例1一定量原料置于匣缽5內(nèi)，匣缽5從下部進(jìn)入反應(yīng)器本體4 (采用裂解爐)。從原料氣入口 9通入惰性保護(hù)氣，檢查裝置的氣密性，檢查合格后，開啟加熱層3中的加熱電爐對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，同時(shí)通入惰性氣保護(hù)。待溫度升高到催化劑活化溫度時(shí)，從原料氣入口 9通入還原氣，保證惰性氣體和還原氣體流量比例為定植。活化完畢，停止通入惰性氣體和還原氣體，從原料氣入口 9通入原料氣CH4,經(jīng)過氣體預(yù)熱器8預(yù)熱后，原料氣進(jìn)入碳納米管生長(zhǎng)床層6，進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，CH4催化裂解生成碳納米管沉積在金屬催化劑上。反應(yīng)結(jié)束后，不改變反應(yīng)器本體4爐溫，在惰性氣體保護(hù)下，將匣缽5及內(nèi)置構(gòu)件從反應(yīng)器本體4 垂直移出進(jìn)入冷卻器9并平移脫離反應(yīng)器本體4，通入惰性氣體冷卻至常溫。取出匣缽5， 倒置匣缽5取出產(chǎn)品，進(jìn)入后處理工序。新的催化劑置于匣缽5內(nèi)，從下部進(jìn)入工況下的反應(yīng)器本體4。進(jìn)行下一周期反應(yīng)，如此循環(huán)。實(shí)施例2取一定量的催化劑放入反應(yīng)器的匣缽5內(nèi)，將匣缽安裝進(jìn)入反應(yīng)器本體4。設(shè)置程序控溫儀，使裂解爐的加熱溫度為650°C，預(yù)熱溫度為450°C，通入的保護(hù)氣N2,催化劑還原氣H2,原料氣CH4的流量比例約為12 2 1。反應(yīng)4h后，停止通入CH4，在N2保護(hù)下，產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)第一階段冷卻，當(dāng)反應(yīng)器溫度降至為400°C時(shí)，在N2的保護(hù)下降將匣缽5移入冷卻器9進(jìn)行冷卻。當(dāng)產(chǎn)品溫度冷卻至室溫時(shí)，取出產(chǎn)品，稱量得到碳納米管產(chǎn)率為177. 5g化―1，通過 JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)照片(參見圖2和3)，觀察到碳納米管管外徑在 30 60nm之間，壁厚為IOnm左右，管的中空結(jié)構(gòu)清晰可見，屬于多壁碳納米管(MWCNTs)。
權(quán)利要求
1.半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器，其特征在于設(shè)有反應(yīng)器本體、匣缽、碳納米管床層、氣體預(yù)熱器、冷卻器和匣缽升降氣泵；所述反應(yīng)器本體的頂部設(shè)有熱電偶的導(dǎo)出點(diǎn)和尾氣出口，反應(yīng)器本體的上部設(shè)有加熱層；匣缽設(shè)于反應(yīng)器本體內(nèi)；碳納米管床層設(shè)于匣缽內(nèi)；氣體預(yù)熱器的一側(cè)設(shè)有原料氣入口，氣體預(yù)熱器內(nèi)放置有加熱電偶棒，氣體預(yù)熱器設(shè)于反應(yīng)器本體的下部一側(cè)并與反應(yīng)器本體連為一體；冷卻器設(shè)于反應(yīng)器本體下部并與反應(yīng)器本體和氣體預(yù)熱器構(gòu)成豎梯形結(jié)構(gòu)；匣缽升降氣泵設(shè)于冷卻器內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器，其特征在于所述氣體預(yù)熱器與反應(yīng)器本體呈L形。
3.如權(quán)利要求1所述的半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器，其特征在于所述反應(yīng)器本體采用催化裂解爐。
全文摘要
半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器，涉及一種生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器。提供一種不僅具有操作方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作周期短、能耗低、設(shè)備時(shí)空利用率高等優(yōu)點(diǎn)，且可解決固體產(chǎn)品在高溫工況下快速移出反應(yīng)器的半連續(xù)生產(chǎn)碳納米管反應(yīng)器。設(shè)反應(yīng)器本體、匣缽、碳納米管床層、氣體預(yù)熱器、冷卻器和匣缽升降氣泵；反應(yīng)器本體頂部設(shè)有熱電偶的導(dǎo)出點(diǎn)和尾氣出口，反應(yīng)器本體的上部設(shè)有加熱層；匣缽設(shè)于反應(yīng)器本體內(nèi)；碳納米管床層設(shè)于匣缽內(nèi)；氣體預(yù)熱器的一側(cè)設(shè)原料氣入口，氣體預(yù)熱器內(nèi)設(shè)加熱電偶棒，氣體預(yù)熱器設(shè)于反應(yīng)器本體的下部一側(cè)并與反應(yīng)器本體連為一體；冷卻器設(shè)于反應(yīng)器本體下部并與反應(yīng)器本體和氣體預(yù)熱器構(gòu)成豎梯形結(jié)構(gòu)；匣缽升降氣泵設(shè)于冷卻器內(nèi)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102530921SQ20121004324
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者劉宏宇, 張鴻斌, 朱麗, 李競(jìng)菲, 林國(guó)棟, 林康英, 湯培平, 金燕紅 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)