專利名稱：基于化學(xué)氣相沉積法制備形貌可控的納米銅硫化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種形貌可控的納米銅硫化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
銅硫化合物是一類重要的間接帶隙P型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度在室溫下介于 1.2-2. 2eV之間，隨著銅硫比的不同而改變。納米銅硫化合物具有可見光吸收、紅外區(qū)透過、光致發(fā)光，及大的非線性極化率等光學(xué)特性，在太陽能電池、新型光控器件、光催化劑和光電極等領(lǐng)域備受青睞。同時，它具有高電導(dǎo)率和高電容的特性，因此是鋰離子電池中優(yōu)良的陰極材料。此外，納米銅硫化合物還可作為良好的低溫超導(dǎo)材料、高溫快離子導(dǎo)體材料、 納米光開關(guān)等，因此研究納米銅硫化合物的制備及其特性具有重要的意義。有關(guān)銅硫化合物可控形貌合成也引起了廣泛的關(guān)注。銅硫化合物納米晶體材料可被制備成納米顆粒、納米棒、納米線、納米管、納米薄片等多種形態(tài)。例如，錢逸泰院士課題組在2004年用水熱法合成了由納米薄片構(gòu)成的微米級CuS空心結(jié)球結(jié)構(gòu)以及Cu2S超細納米線；Xue Dongfeng等人在2010年用微波輔助法制備了 CuS納米管；Hu Junqing等人在 2010年用溶劑熱法制備了 CuS納米花簇。目前，前人報導(dǎo)的銅硫化合物的制備方法有模板法、水熱法、微乳液法、超聲波合成法等。但這些方法存在制備條件復(fù)雜、成本高等不足，如水熱法需要在高溫高壓下進行， 反應(yīng)時間也較長；模板法需分兩步合成途徑，實驗及處理過程比較繁瑣。與之相比，化學(xué)氣相沉積法制備納米材料具有制備時間短，制備純度高等優(yōu)點，已成功應(yīng)用于氧化鋅納米線， 硅納米線等納米材料的制備。清華大學(xué)的李亞棟院士課題組在2004年報道了常壓下化學(xué)氣相沉積法制備CdS，NiS等化合物。美國威斯康星大學(xué)的Song Jin課題組在2007年報道了恒壓下利用化學(xué)氣相沉積法制備樹枝狀PbS納米線。然而現(xiàn)在還沒有一種方法可以在一個反應(yīng)體系下，通過調(diào)控體系的參數(shù)方便的實現(xiàn)不同形貌的銅硫化合物的分離以及形貌的精確調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡便、成本較低的形貌可控的納米銅硫化合物晶體的制備方法。本發(fā)明提供的形貌可控的納米銅硫化合物晶體的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法，通過控制反應(yīng)體系的溫度、壓力以及產(chǎn)物收集區(qū)域位置等因素，成功地實現(xiàn)了硫化銅納米晶體、納米棒、納米薄片以及納米花簇等多種不同形貌的銅硫化物的制備。該方法內(nèi)容包括固體前驅(qū)物的進樣、體系壓力的控制、溫度的控制、氣體前驅(qū)物的通入和調(diào)節(jié)以及產(chǎn)物的收集五個部分，具體步驟如下
①固體前驅(qū)物的進樣將銅源(如氯化銅)放入石英舟，置于反應(yīng)區(qū)中央；將硫源(如單質(zhì)硫)放入石英舟，置于反應(yīng)區(qū)前端；將產(chǎn)物收集載體(如硅片)置于反應(yīng)區(qū)下游適當(dāng)?shù)奈恢?。②體系壓力的控制以及氣體前驅(qū)物的通入首先，用氬氣對整個反應(yīng)體系進行清洗，接著繼續(xù)通氬氣使體系壓力升高到目標(biāo)值(如I. 5個大氣壓)。待體系溫度升高到設(shè)定值時，向體系內(nèi)通入一定量的氫氣，體系總壓力仍維持在設(shè)定值。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系壓力降至低壓，將剩余未反應(yīng)的氣體以及氣體產(chǎn)物抽離反應(yīng)區(qū)，在溫度降至室溫前，繼續(xù)通氬氣保護反應(yīng)產(chǎn)物。③產(chǎn)物的收集收集載體在反應(yīng)區(qū)下游150 - 480°C溫區(qū)范圍內(nèi)收集產(chǎn)物，獲得不同形貌的銅硫化合物。如當(dāng)體系壓力在I. 1-1. 3個大氣壓時，可以在450 - 480°C溫區(qū)內(nèi)收集到Cu1.96S納米晶體(圖I :a，b)，晶體形貌主要以正八面體以及去角八面體為主；當(dāng)體系壓力在I. 4-1. 7個大氣壓時，在反應(yīng)區(qū)下游480°C溫區(qū)處，仍然可以收集到Cuh96S納米晶體，與此同時，在460°C溫區(qū)處，可以收集到CUl.96S單晶納米棒(圖I :c，d)。在140-180°C溫區(qū)處，還可以獲得CuS納米薄片以及由其自組裝形成的花團簇結(jié)構(gòu)(圖I :e，f)。本發(fā)明中，溫度的控制即反應(yīng)區(qū)的溫度以及升溫速率主要依靠高溫管式爐調(diào)控， 反應(yīng)區(qū)中心的溫度為530— 580°C，優(yōu)選550—560°C;升溫速率為5 - 20°C每分鐘為宜，優(yōu)選 8 - 15°C每分鐘。產(chǎn)物收集區(qū)溫度的控制可以通過產(chǎn)物收集載體放置的溫區(qū)位置或者使用變溫管式爐實現(xiàn)。本發(fā)明中，我們改進并發(fā)展了化學(xué)氣相沉積技術(shù)，建立了一種可制備多種形貌銅硫化合物的方法。通過氣路控制、壓力控制、溫度控制(圖2)，調(diào)節(jié)前驅(qū)物的進樣以及產(chǎn)物的收集，實現(xiàn)了納米晶體、納米棒以及納米花簇狀銅硫化合物的制備。有益效果這種方法可以為納米銅硫化合物的制備和形貌調(diào)控提供了一條簡便的途徑，而且還可以把該技術(shù)的應(yīng)用范圍拓展到其他半導(dǎo)體材料的制備中，進一步促進新型材料以及器件的發(fā)展。采用這種方法制備的銅硫化合物具有單分散性好，樣品純度高等特點，可以制備出納米晶體、納米棒以及納米花簇等形貌。該方法可用于制備為其他金屬半導(dǎo)體如硫化物、 硒化物以及碲化物等，通過體系反應(yīng)條件的改變，調(diào)控產(chǎn)物的形貌，進而應(yīng)用于制備功能性半導(dǎo)體器件，光電轉(zhuǎn)化，催化等領(lǐng)域。


圖I為不同形貌的納米銅硫化合物。其中，(a, b)納米晶體；(c，d)納米棒；(e， f)納米花簇。圖2為本發(fā)明方法涉及的反應(yīng)裝置示意圖。圖中標(biāo)號I為氣路控制，2為溫度控制，3為壓力控制，4為反應(yīng)區(qū)，5為硫源，6為銅源，7為硅片。
具體實施例方式本發(fā)明一種基于化學(xué)氣相沉積法制備形貌可控的銅硫化合物的方法，包括反應(yīng)前驅(qū)物的進樣方式、體系壓力控制、體系溫度調(diào)控三個部分。①反應(yīng)前驅(qū)物的進樣固體或液體反應(yīng)前驅(qū)物放置于石英舟內(nèi)，石英舟在反應(yīng)區(qū)中的位置可以任意調(diào)控；氣體前驅(qū)物由氣路調(diào)控系統(tǒng)控制，通過氣路閥控可以調(diào)節(jié)多路氣體的通入，氣流速度以及通入時間等。②體系壓力控制體系壓力可以控制在低壓一高壓之間。低壓有利于實現(xiàn)反應(yīng)體系的清洗和反應(yīng)物的適時抽離，中低壓一高壓的調(diào)控有利于產(chǎn)物形貌的調(diào)控。③體系溫度調(diào)控反應(yīng)區(qū)以及反應(yīng)產(chǎn)物處的溫度可以精確調(diào)控，從而實現(xiàn)產(chǎn)物形貌的調(diào)控。反應(yīng)前驅(qū)物包括銅源氯化銅或醋酸銅等；硫源單質(zhì)硫；氣體氫氣，氬氣等。裝有反應(yīng)固體或液體前驅(qū)物的石英舟在體系外部的磁石的幫助下，由體系內(nèi)的磁石推動至反應(yīng)區(qū)的適當(dāng)位置；氣體通路包括氮氣、氬氣等保護性氣體，氫氣、甲烷等還原性氣體。每一路氣體都配有流量控制器以及閥門等調(diào)控裝置。通過載氣、流量計、二級閥控以及真空泵的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)低壓(IOPa)—高壓(10 MPa) 的精確控制。通過高溫管式爐或其他加熱裝置，實現(xiàn)室溫一高溫(1000°C)精確控制以及升溫速率的調(diào)節(jié)。實施例，選擇氯化銅和單質(zhì)硫作為制備銅硫化合物的銅源和硫源，氫氣作為還原性氣體，氬氣作為保護性氣體。首先，將硫源置于反應(yīng)區(qū)的前端，銅源置于反應(yīng)區(qū)中央，在反應(yīng)區(qū)下游不同區(qū)域放置產(chǎn)物收集硅片。接著，通過壓力控制系統(tǒng)，抽真空使體系壓力降到10 Pa以下，用氬氣反復(fù)沖洗3次，除去體系內(nèi)的氧氣。然后，持續(xù)向體系內(nèi)通入150 sccm的氬氣，在短時間內(nèi)使體系壓力升至I. 5個大氣壓并保持在這一數(shù)值上。接著用管式爐對反應(yīng)區(qū)進行加熱，因為氯化銅的熔點是498°C，故設(shè)定反應(yīng)體系溫度為550°C。當(dāng)體系壓力以及溫度達到設(shè)定值時，向體系內(nèi)通入100 sccm的氫氣并保持5分鐘。切斷氫氣后，繼續(xù)反應(yīng) 10分鐘。最后，打開閥控抽真空，氬氣保護條件下將體系降至室溫。當(dāng)體系壓力小于一個大氣壓時，無法在反應(yīng)區(qū)下游獲得規(guī)則相貌的反應(yīng)產(chǎn)物；當(dāng)體系壓力在I. 1-1. 3個大氣壓時，可以在450 - 480°C溫區(qū)內(nèi)收集到Cuh96S納米晶體(圖I : a, b)，晶體形貌主要以正八面體以及去角八面體為主；當(dāng)體系壓力在I. 4-1. 7個大氣壓時， 在反應(yīng)區(qū)下游480°C溫區(qū)內(nèi)，仍然可以收集到CUl.96S納米晶體。與此同時，在460°C溫區(qū)處， 可以收集到Cuh96S單晶納米棒(圖I :c，d)。在140-180°C溫區(qū)處，還可以獲得CuS納米薄片以及由其自組裝形成的花團簇結(jié)構(gòu)(圖I :e，f)。
權(quán)利要求
1.一種基于化學(xué)氣相沉積法制備形貌可控的銅硫化合物的方法，其特征在于采用化學(xué)氣相沉積法，通過控制反應(yīng)體系的溫度、壓力以及產(chǎn)物收集區(qū)域位置，實現(xiàn)硫化銅納米晶體、納米棒、納米薄片以及納米花簇多種不同形貌的銅硫化物的制備，具體步驟為①固體前驅(qū)物的進樣將銅源放入石英舟，置于反應(yīng)區(qū)中央；將硫源放入石英舟，置于反應(yīng)區(qū)前端；將產(chǎn)物收集載體置于反應(yīng)區(qū)下游適當(dāng)?shù)奈恢?；②體系壓力的控制以及氣體前驅(qū)物的通入首先，用氬氣對整個反應(yīng)體系進行清洗，接著繼續(xù)通氬氣使體系壓力升高到目標(biāo)值；待體系溫度升高到設(shè)定值時，向體系內(nèi)通入一定量的氫氣，體系總壓力仍維持在設(shè)定值；待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系壓力降至低壓，將剩余未反應(yīng)的氣體以及氣體產(chǎn)物抽離反應(yīng)區(qū)；在溫度降至室溫前，繼續(xù)通氬氣保護反應(yīng)產(chǎn)物；③產(chǎn)物的收集收集載體在反應(yīng)區(qū)下游150- 480°c溫區(qū)范圍內(nèi)收集產(chǎn)物，獲得不同形貌的銅硫化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的基于化學(xué)氣相沉積法制備形貌可控的銅硫化合物的方法，其特征在于反應(yīng)區(qū)的溫度采用高溫管式爐調(diào)控，控制反應(yīng)區(qū)中心的溫度為530— 580°C，升溫速率為5 - 20°C每分鐘；產(chǎn)物收集區(qū)溫度通過產(chǎn)物收集載體放置的溫區(qū)位置或者使用變溫管式爐調(diào)控。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的基于化學(xué)氣相沉積法制備形貌可控的銅硫化合物的方法，其特征在于所述產(chǎn)物的收集為體系壓力為I. 1-1. 3個大氣壓時，在反應(yīng)區(qū)下游450 - 480°c溫區(qū)內(nèi)收集Cuh96S納米晶體，晶體形貌主要以正八面體以及去角八面體為主；體系壓力為I. 4-1. 7個大氣壓時，在反應(yīng)區(qū)下游480°C溫區(qū)處，收集Cuh96S納米晶體， 與此同時，在460°C溫區(qū)處，收集Cuh96S單晶納米棒；在140-180°C溫區(qū)處，收集CuS納米薄片以及由其自組裝形成的花團簇結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為基于化學(xué)氣相沉積法制備形貌可控的銅硫化合物納米晶體的方法。本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法，通過控制反應(yīng)體系的溫度、壓力以及產(chǎn)物收集區(qū)域，實現(xiàn)硫化銅納米晶體、納米棒、納米薄片以及納米花簇多種不同形貌的銅硫化物的制備；具體步驟包括①固體前驅(qū)物的進樣，②體系壓力、溫度的控制以及氣體前驅(qū)物的通入，③產(chǎn)物的收集。由本發(fā)明制備的銅硫化合物具有單分散性好，樣品純度高等特點。本發(fā)明也可用于制備其他金屬半導(dǎo)體如硫化物、硒化物以及碲化物等，通過體系反應(yīng)條件的改變，調(diào)控產(chǎn)物的形貌，進而應(yīng)用于制備功能性半導(dǎo)體器件，光電轉(zhuǎn)化，催化等領(lǐng)域。
文檔編號B82Y40/00GK102583502SQ201210043760
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月25日
發(fā)明者吳昊宇, 胥明, 鄭耿鋒 申請人:復(fù)旦大學(xué)