專利名稱：：一種穩(wěn)定態(tài)八面體α-MnS微晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料硫化錳的制備方法，具體涉及一種穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶的制備方法。
背景技術(shù)：
：硫化錳是重要的寬禁帶半導(dǎo)體，由于具有磁學(xué)性質(zhì)和寬的帶隙能(3.7eV)，使其在弱磁性半導(dǎo)體[GUMUSC,ULUTUSC,UFUKTEPEY.Opticalandstructuralpropertiesofmanganesesulfidethinfilms[J].OptMater,2007,29(9):1183-1187],光電池、能貯存介質(zhì)及催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，同時(shí)在制備太陽(yáng)能電池的窗口/緩沖材料，短波光電器件方面有著潛在的應(yīng)用[kisJ,TangKB,YangQ,etal.Solvothermalsynthesisofmetastabley-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem,2005:4124-4128.]。MnS一般有3種相態(tài)，即八面體配位、綠色穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)a-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩(wěn)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)β-MnS和纖鋅礦結(jié)構(gòu)γ-MnS。亞穩(wěn)態(tài)的β和￥-111^在100-4001易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的α-MnS，且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。在上述的應(yīng)用中控制MnS的顆粒尺寸、形貌以及結(jié)晶性是至關(guān)重要的，因此材料學(xué)家們對(duì)MnS的制備方法進(jìn)行了深入的研究。Ge等利用氯化錳和硫粉通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法于85CTC反應(yīng)120min制得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J],ChemCommun，2003，19:2498-2499.]。此外，水熱法[ZHANGYC，WANGH,WANGB,etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J]·JCrystGrowth,2002,243(I)214-217·]，溶劑熱法[ZHANGXH,CHENYQ,JIAC,etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62:125-127.],分子束外延法[molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，趙彥保，許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的制備及表征[J].化學(xué)研究，2006，17(6):60-62.]等多種制備方法也被應(yīng)用于合成MnS納米材料，然而這些方法都比較復(fù)雜，工藝難以控制，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而且由于在合成硫化錳的過(guò)程中有大量的H2S氣體生成，若反應(yīng)在敞開體系中進(jìn)行，則不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此尋找一種易于操作，環(huán)境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶的制備方法。該制備方法將聲化學(xué)法和微波水熱法相結(jié)合，利用超聲波加速前驅(qū)液的化學(xué)反應(yīng)，降低反應(yīng)活化能，從而縮短了微波水熱的反應(yīng)周期、降低了反應(yīng)溫度。該方法成本低廉，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，是一種環(huán)境友好適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)將分析純的硫代乙酰胺加入到去離子水中，制成濃度為O.05mol/L-0.25mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的MnCl2·4H20,使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為5-201，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為300-600W的超聲波儀中超聲反應(yīng)20_100min得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%-65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式溫度控制在150-240°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.7-2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間為60min-180min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在40_80°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的超聲波輔助微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中完成，不需要后期處理。制得的a-MnS微晶具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，大小較為均一。圖I是本發(fā)明制備的穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶的X射線衍射儀分析圖；圖2是本發(fā)明制備的穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I:I)將分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)加入到去離子水中，制成濃度為O.05mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的氯化錳(MnCl2·4Η20)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為71，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為550W的超聲波儀中超聲反應(yīng)30min得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為62%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在200°C，壓控模式的水熱壓力控制在2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在45°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。將所得的穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS晶體用日本理學(xué)D/maX2000PCX_射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為穩(wěn)定態(tài)八面體結(jié)構(gòu)的a-MnS(JCPDS06-0518)見圖I。將該樣品用日本公司生產(chǎn)的幾11-670(^型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖2(&)和(b)中可以看出所制得八面體穩(wěn)相a-MnS的大小約為Iμm,大小較為均一。實(shí)施例2I)將分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)加入到去離子水中，制成濃度為O.05mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的氯化錳(MnCl2·4Η20)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為51，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為500W的超聲波儀中超聲反應(yīng)50min得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為60%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在180°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.8Mpa，反應(yīng)時(shí)間為80min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在50°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。實(shí)施例3I)將分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)加入到去離子水中，制成濃度為O.Imo1/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的氯化錳(MnCl2·4Η20)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為10I，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為300W的超聲波儀中超聲反應(yīng)70min得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在170°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.5Mpa，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在65°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。實(shí)施例4I)將分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)加入到去離子水中，制成濃度為O.15mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的氯化錳(MnCl2·4Η20)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為12I，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為450W的超聲波儀中超聲反應(yīng)80min得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為55%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在160°C，壓控模式的水熱壓力控制在I.OMpa，反應(yīng)時(shí)間為lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在70°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。實(shí)施例5I)將分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)加入到去離子水中，制成濃度為O.2mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的氯化錳(MnCl2·4Η20)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為15I，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為400W的超聲波儀中超聲反應(yīng)IOOmin得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為52%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在150°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.7Mpa，反應(yīng)時(shí)間為180min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在40°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。實(shí)施例6I)將分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)加入到去離子水中，制成濃度為O.25mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的氯化錳(MnCl2·4Η20)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為201，磁力攪拌5min，得溶液B;3)將溶液B在超聲功率為600W的超聲波儀中超聲反應(yīng)20min得溶液C；4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在240°C，壓控模式的水熱壓力控制在2.OMpa，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在80°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶的制備方法,其特征在于.1)將分析純的硫代乙酰胺加入到去離子水中，制成濃度為0.05mol/L-0.25mol/L的透明溶液A;.2)向溶液A中加入分析純的MnCl2*4H20，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾比為5-201，磁力攪拌5min，得溶液B;.3)將溶液B在超聲功率為300-600W的超聲波儀中超聲反應(yīng)20-100min得溶液C；.4)將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%-65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在150-240°C，壓控模式的水熱壓力控制在0.7-2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間為60min_180min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；.5)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，然后在40-80°C的真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體a-MnS微晶。全文摘要一種穩(wěn)定態(tài)八面體α-MnS微晶的制備方法，將硫代乙酰胺加入到去離子水中得溶液A；向溶液A中加入MnCl2·4H2O得溶液B；將溶液B在超聲波儀中超聲反應(yīng)得溶液C；將溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心收集，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，然后在真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物穩(wěn)定態(tài)八面體α-MnS微晶。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的超聲波輔助微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中完成，不需要后期處理。制得的α-MnS微晶具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，大小較為均一。文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583555SQ20121005931公開日2012年7月18日申請(qǐng)日期2012年3月7日優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日發(fā)明者劉佳,吳建鵬,曹麗云,費(fèi)杰,辛宇,黃劍鋒申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)