專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種球狀γ-MnS微晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料硫化錳的制備方法，具體涉及一種球狀Y-MnS微晶的制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬硫化物是一類(lèi)重要的半導(dǎo)體材料，在光學(xué)器件、光電池、能貯存介質(zhì)及催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。MnS是很重要的寬禁帶半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.7eV。在制備太陽(yáng)能電池的窗口/緩沖材料，短波光電器件方面有著潛在的應(yīng)用[kisJ，TangKB,YangQ，etal.SolvothermalsynthesisofmetastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem，2005:4124-4128.]MnS—般有3種相態(tài)，即八面體配位、綠色穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)a-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩(wěn)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)β-MnS和纖鋅礦結(jié)構(gòu)Y-MnS。亞穩(wěn)態(tài)的β和￥-11^在100-4001易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的α-MnS，且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。亞穩(wěn)態(tài)的MnS與穩(wěn)態(tài)的MnS相比較，展現(xiàn)出了更為特殊的化學(xué)性能，電學(xué)性能，光學(xué)性能以及磁學(xué)性能。在材料應(yīng)用中，晶體的顆粒尺寸、微觀形貌對(duì)其性能的影響是至關(guān)重要的，到目前為止，研究者已經(jīng)采用不同方法成功的制備了具有各種形貌的MnS微晶。Ge等利用氯化猛和硫粉通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法于850°C反應(yīng)120min制得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,19:2498-2499.]。此外，水熱法[ZHANGYC,WANGH,WANGB,etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].JCrystGrowth,2002,243(1):214-217.]，溶劑熱法[ZHANGXH,CHENYQ，JIAC，etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62125-127.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE)[OKAJIMAM,TOHDAJ.HeteroepitaxialgrowthofMnSonGaAssubstrates[J].JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，趙彥保，許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的制備及表征[J].化學(xué)研究，2006，17(6):60-62.]等多種制備方法也被應(yīng)用于合成MnS納米材料，然而這些方法都比較復(fù)雜，工藝難以控制，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而且由于在合成硫化錳的過(guò)程中有大量的H2S氣體生成，如反應(yīng)在敞開(kāi)體系中進(jìn)行，則不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此尋找一種簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，有效，環(huán)境友好的方法顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種球狀Y-MnS微晶的制備方法。該制備方法將聲化學(xué)法和微波水熱法相結(jié)合，利用超聲波加速前驅(qū)液的化學(xué)反應(yīng)，降低反應(yīng)活化能，從而縮短了微波水熱的反應(yīng)周期、降低了反應(yīng)溫度。該方法成本低廉，不污染環(huán)境，并且操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)將分析純的Mn(CH3COO)2·4H20加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.02mol/L-L2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I2-10，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.lmol/L-2.OmoI/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為200-500W的超聲波儀中超聲反應(yīng)40_150min得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40%-65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在100-220°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5-2Mpa，反應(yīng)10min_120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在30-70°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的超聲波輔助微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中完成，不需要后期處理。制得的Y-MnS微晶具有規(guī)則的球狀，大小較為均一。圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的Y-MnS微晶的X射線衍射儀分析圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的Y-MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I:I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.08mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:3，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.15mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為450W的超聲波儀中超聲反應(yīng)45min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為62%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在210°C，壓控模式的水熱壓力控制在I.8Mpa，反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在68°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。將所得的MnS晶體用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為六方相的Y-MnS結(jié)構(gòu)(JCPDS40-1289)見(jiàn)圖I。將該樣品用日本公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖2中可以看出所制得亞穩(wěn)相Y-MnS微晶球的直徑約為4μm，大小較為均一。實(shí)施例2I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.15mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:4，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.25mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為400W的超聲波儀中超聲反應(yīng)50min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為60%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在190°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.5Mpa，反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次,于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在65°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。實(shí)施例3:I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.02mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:2，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.lmol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為200W的超聲波儀中超聲反應(yīng)150min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在100°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5Mpa，反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在70°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。實(shí)施例4I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.6mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:6，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.8mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為350W的超聲波儀中超聲反應(yīng)IOOmin得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為52%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在150°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.8Mpa，反應(yīng)70min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在55°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。實(shí)施例5I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.8mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:7，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為1.2mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為300W的超聲波儀中超聲反應(yīng)120min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在130°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.01^&，反應(yīng)9011^11，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在48°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。實(shí)施例6I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.9mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:8，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為1.4mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為250W的超聲波儀中超聲反應(yīng)140min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為48%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在120°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.3Mpa，反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次,于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在45°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。實(shí)施例7I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為1.2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:10，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為2.Omol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為500W的超聲波儀中超聲反應(yīng)40min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在220°C，壓控模式的水熱壓力控制在2.OMpa,反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在30°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。權(quán)利要求1.一種球狀Y-MnS微晶的制備方法,其特征在于1)將分析純的Mn(CH3COO)2·4H20加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.02mol/L-L2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I2-10，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.Imol/L-2.Omol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在超聲功率為200-500W的超聲波儀中超聲反應(yīng)40-150min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40%-65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在100-220°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5-2Mpa，反應(yīng)10min-120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在30-70°C干燥得到最終產(chǎn)物球狀Y-MnS微晶球。全文摘要一種球狀γ-MnS微晶的制備方法，將醋酸錳加入到去離子水中得溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺得溶液B；向溶液B中加入六亞甲基四胺形成前驅(qū)物溶液C；將前驅(qū)物溶液C在超聲波儀中超聲反應(yīng)得溶液D；將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物球狀γ-MnS微晶球。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的超聲波輔助微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中完成，不需要后期處理。制得的γ-MnS微晶具有規(guī)則的球狀，大小較為均一。文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583558SQ20121005994公開(kāi)日2012年7月18日申請(qǐng)日期2012年3月7日優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日發(fā)明者吳建鵬,曹麗云,王開(kāi)通,費(fèi)杰,辛宇,黃劍鋒申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)