專利名稱：一種氮摻雜空心碳納米籠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空心碳納米籠的制備方法，尤其是一種氮摻雜空心碳納米籠的制備方法。
背景技術(shù)：
空心碳納米籠通常是制備碳納米管過程中形成的副產(chǎn)物，而被長期忽視。然而這種獨特的空心納米結(jié)構(gòu)具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，有研究表明，其可望應(yīng)用于催化、能源、 分離、光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域(Anvar A. Zakhidov, et al. Science 1998，282, 897. ； S. Han, et al. Adv. Mater. 2003, 15, 1922. ； Ajayan Vinu et al. , J. Porous Mater. 2006，13，379. ； J. J. Niu, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10329·)。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了幾條技術(shù)路線來制備空心碳納米籠，例如電弧法、激光蒸發(fā)法、等離子體聚合法、氣相化學(xué)沉積法(CVD)、超臨界流體法等(S. Han, et al. Adv. Mater. 2003, 22， 1922. ； Y. M. Ma, et al. Carbon 2005，8，1667. ； J. Y. Miao, et al. Carbon 2004，42，813. ； J. Cao, et al. J. Nanoparticle Res. 2004，6，447.)。上述合成方法的一個共同特點是合成空心碳納米籠一般需要模板，用作模板的物質(zhì)有金屬粒子、高分子球和 SiO2球等(G. Hu, et al.，Chem. Commun. 2002，1948. ； J. Jang, et al. Chem. Mater. 2003，15，2109. ； J. Jang, et al. Adv. Mater. 2002，14，1390.)。制備過程一般是首先形成核/殼結(jié)構(gòu)的碳膠囊，再根據(jù)內(nèi)核材料選用合適的物理化學(xué)方法把核除去，最后得到空心碳納米籠。對于高分子基納米籠還需要進行高溫碳化處理。由于以上方法涉及復(fù)雜的多步過程，且有些工藝使用的是有毒或環(huán)境不友好的試劑，因此這些工藝或多或少存在著不利因素。200410024700. 0 “大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種大量制備空心碳納
米籠的方法。用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。首先制備實心碳納米籠將金屬羰基類液體與低碳類有機液體均勻配比得反應(yīng)溶液并置于容量瓶中，主反應(yīng)器升溫，并通入惰性氣體，將反應(yīng)溶液經(jīng)電子蠕動泵由主反應(yīng)器頂部噴入，在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到包裹有金屬粒子的實心碳納米籠；然后制備空心碳納米籠將得到的實心碳納米籠置于純硝酸或純硝酸與蒸餾水混合溶液中，將此混和物置于超聲振蕩器中進行超聲振蕩；將振蕩后的混合物加熱，并加循環(huán)水回流冷卻；再將混合物加蒸餾水稀釋，直至溶液呈中性或接近中性，然后靜置使固體物質(zhì)沉積并倒掉上部液體，隨即烘干，得空心碳納米籠。200510110213. 0 “大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種大量制備空心碳納米籠的方法，用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明首先制備實心碳納米籠將金屬羰基類液體與低碳類有機液體均勻配比得反應(yīng)溶液并置于容量瓶中，將主反應(yīng)器升溫，并通入惰性氣體，將反應(yīng)溶液經(jīng)電子蠕動泵由主反應(yīng)器端部噴射器噴入，在主反應(yīng)器尾部產(chǎn)物收集器中得到包裹有金屬粒子的實心碳納米籠；然后制備空心碳納米籠將得到的實心碳納米籠空氣氧化，然后置于純鹽酸或純鹽酸與蒸餾水混合溶液中進行超聲振蕩；將振蕩后的混合物加去離子水沖洗、過濾，直至溶液呈中性或接近中性，然后靜置使固體物質(zhì)沉積并倒掉上
3部液體，隨即烘干，得空心碳納米籠。200610024088. 6 “固態(tài)下大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種固態(tài)下大量制備空心碳納米籠的方法，用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明首先大量制備有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅(qū)體，然后對先驅(qū)體進行熱處理通過固態(tài)反應(yīng)獲得空心碳納米籠，最后將空心碳納米籠進行后續(xù)處理除去催化劑，即得最后產(chǎn)物。以上專利方法涉及復(fù)雜的多步過程，且有些工藝使用的是有毒或環(huán)境不友好的試劑，而且難以批量制備，因此這些工藝或多或少存在著不利因素。ZL200810023448.X “大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法”公開了一種以堿式碳酸鎂(或碳酸鎂)與苯、乙醇等含碳有機物為前驅(qū)物，以堿式碳酸鎂或碳酸鎂原位分解產(chǎn)生的氧化鎂納米粒子為模板，大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法。這是我們自己作為專利申請人提出的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的可大量制備高品質(zhì)碳納米籠的方法。有文獻報道，氮摻雜可以有效地調(diào)變碳納米管的結(jié)構(gòu)、酸堿性、反應(yīng)活性和導(dǎo)電性等，有助于制備出性能優(yōu)良的催化劑，譬如氮摻雜碳納米管(NCNTs)不需負載金屬催化劑就表現(xiàn)出比Pt/C催化劑高得多的氧氣還原反應(yīng)(OR 催化活性和穩(wěn)定性[K. Gong, et al. Science2QQ9,323,60. ； Y. F. Tang, et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13200. ； Ζ. Chen, et al. J. Phys. Chem. C 2009, 113，21008.]，以氮摻雜碳納米管為載體構(gòu)建的Pt基納米復(fù)合催化劑具有優(yōu)良的電催化性能(甲醇氧化和氧還原)[S. J. Jiang, et al. Adv. Mater. 2009， 21， 4953. ； B. Yue, et al. J. Mater. Chem. 2008， 18，1747. ； Μ. Gross, Chemistry World (China edition) C4Q008)·]。從催化劑載體的角度來看，碳基納米管仍然存在一些不足，主要表現(xiàn)為比表面積偏小(多壁碳基納米管的比表面積通常只有數(shù)十至一兩百m2/g)，一般而言高的比表面積更有利于催化活性物種的分散。此外，摻雜碳納米管通常是竹節(jié)狀的，催化劑顆粒不易進入管內(nèi)空間，其豐富的內(nèi)表面難以有效利用。而碳基納米籠恰好有望克服碳基納米管的這些不足。氮摻雜空心碳納米籠具有不同于碳基納米籠和碳基納米管的特性，是良好的無金屬氧氣還原電極催化劑，具有良好的超級電容器和鋰離子電池性能。但到目前為止，尚未見氮摻雜碳納米籠制備方法方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備氮摻雜空心碳納米籠的方法，其工藝簡單，成本低， 產(chǎn)物純度高，制得的氮摻雜空心碳納米籠具有比表面積高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的無金屬氧氣還原反應(yīng)催化劑。具體技術(shù)方案如下
一種氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，步驟為
(1)制備核-殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米籠
取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，然后將反應(yīng)管放入管式爐中，抽出管式爐中的空氣并充入惰性氣體，在10-500 sccm惰性氣體氛圍下，將管式爐中的溫度升至 650^1100 °C，然后經(jīng)惰性氣體氣流引入含C和N的蒸氣，反應(yīng)5 MOmin后，將管式爐內(nèi)溫度降至室溫；
(2)制備氮摻雜空心碳納米籠收集反應(yīng)管中的粉末，置于鹽酸或硫酸溶液中浸泡5-720min后，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，即得氮摻雜空心碳納米籠。惰性氣體流速對產(chǎn)品性能和含C和N蒸氣的利用率有比較大的影響，惰性氣體太多會降低C和N蒸氣的利用率，過低又不利于輸送C和N的蒸氣，含C和N的蒸氣與惰性氣體的摩爾比范圍優(yōu)選控制在0. 01-5。步驟(1)中含C和含N蒸氣的的用量均不能為0，二者的摩爾比為任意值，最終產(chǎn)物的N含量在0-14 %可調(diào)，N含量與含N蒸氣以及溫度、反應(yīng)時間密切相關(guān)。步驟(1)中含C蒸氣選自苯、甲烷、環(huán)己烷、乙炔、乙醇、吡啶、乙二胺、乙腈、芐胺中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。步驟(1)中含N蒸氣選自吡啶、乙二胺、乙腈、芐胺、氨氣中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。步驟(1)中含C蒸氣和含N蒸氣均優(yōu)選為吡啶，易于控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成和氮的狀態(tài)。步驟(1)中升溫速率最佳為每分鐘5-50 °C，升溫過快得不到希望的結(jié)構(gòu)，過慢會浪費能源和所得納米籠尺寸偏大。步驟(1)中反應(yīng)管優(yōu)選置于管式爐的中央?yún)^(qū)，這是因為該區(qū)是管式爐的溫度最高區(qū)和均勻穩(wěn)定區(qū)。反應(yīng)管的材質(zhì)優(yōu)選耐高溫的，如可以是石英管、剛玉管、陶瓷管或不銹鋼管。步驟(2)中使用的鹽酸溶液或硫酸溶液對氮摻雜碳納米籠的結(jié)構(gòu)沒有破壞作用， 鹽酸溶液或硫酸溶液沒有濃度限制，一般濃度低于0.5 mol/L會使去除效率下降且?guī)泶罅克Y源消耗，可直接用濃鹽酸，但最好不要用濃硫酸。本發(fā)明所需裝置主要由CVD沉積系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)三部分組成，其各部分的關(guān)系與作用如下(1) CVD系統(tǒng)包括由反應(yīng)管做成的反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，放有堿式碳酸鎂或碳酸鎂的石英管置于反應(yīng)室中心，生長區(qū)的溫度可以調(diào)控。(2)配氣系統(tǒng)，是由氣路和質(zhì)量流量計組成的，連接到生長室的一端，利用它可以調(diào)節(jié)碳源的種類、進量。(3)真空系統(tǒng)，調(diào)節(jié)生長室內(nèi)的真空度和反應(yīng)氣壓力。本發(fā)明所提供的氮摻雜空心碳納米籠純度高，比表面積可達1800 m^g-1,孔容可達 4. 20 cm3.g4，粒徑約為10 200 nm，介孔率高于99 %。本發(fā)明的特點如下
本發(fā)明所提出的制備氮摻雜空心碳納米籠的原位模板方法，其中作為模板的MgO納米粒子是升溫過程通過堿式碳酸鎂或碳酸鎂分解破裂產(chǎn)生，碳和氮源在其表面碳化包裹形成 MgOiCNx結(jié)構(gòu)，內(nèi)核MgO容易去除。本發(fā)明方法不需用到金屬催化劑，MgO既是模板又是催化劑，其易于去除。本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物純度高，基本不含雜質(zhì)，具有比表面積高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等優(yōu)點。本發(fā)明方法可通過調(diào)控生長溫度、原料流量和生長時間等，來調(diào)控產(chǎn)物的性能 (如比表面積、孔容、粒徑分布等)。本發(fā)明方法中作為重要前驅(qū)物的堿式碳酸鎂或碳酸鎂，價格低廉，容易回收再利用，可降低成本，綠色環(huán)保。
本發(fā)明方法制備的氮摻雜空心碳納米籠具有不同于碳納米管和碳基納米管的特性，初步結(jié)果表明，氮摻雜空心碳納米籠具有良好的無金屬氧氣還原電極催化劑，具有良好的超級電容器和鋰離子電池性能，等等。


圖1去除MgO模板前后氮摻雜碳納米籠(NCNCs)的典型高分辨電鏡照片。其中，圖a、c表示含MgO的氮摻雜碳納米籠的電鏡，圖b、d表示純氮摻雜碳納米籠的電鏡。圖2不同溫度下制備的氮摻雜碳納米籠的電鏡(TEM)照片。其中，圖a 表示 NCNC600，圖 b 表示 NCNC650，圖 c 表示 NCNC700，圖 d 表示 NCNC800， 圖 e 表示 NCNC900，圖 f 表示 NCNC700/900。圖3不同溫度下制備的氮摻雜碳納米籠的XPS譜圖。圖4不同溫度下制備的氮摻雜碳納米籠的N含量。圖中m表示吡啶氮，N2表示吡咯氮，N3表示石墨氮，N4表示氮的氧化物。
具體實施例方式實施例1
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘10 °C的升溫速率升溫到650 °C，用平流泵輸入吡啶0.020 ml/min，反應(yīng)60 min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lmol/L的鹽酸溶液中浸泡60min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約12%。比表面積約 1800 m2.g4，孔容可達4. 20 cn^g—1，粒徑約為10 30 nm，介孔率高于99. 7 %。實施例2
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘10 °C的升溫速率升溫到700 °C，用平流泵輸入吡啶0.020 ml/min，反應(yīng)60 min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的鹽酸溶液中浸泡60min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約11%。比表面積約1650 m2.g4，孔容可達3. 90 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例3
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘10 °C的升溫速率升溫到800 °C，用平流泵輸入吡啶0.020 ml/min，反應(yīng)60 min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lmol/L的鹽酸溶液中浸泡30min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約10%。比表面積約 1100 m2.g4，孔容可達2. 50 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例4
稱取碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘10 °C的升溫速率升溫到900 °C，用平流泵輸入吡啶0.020 ml/min，反應(yīng)60 min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lmol/L的鹽酸溶液中浸泡120min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約6%。比表面積約400 m、-1，孔容可達1.80 cn^g—1，粒徑約為10 50 nm，介孔率高于99. 3 %。實施例5
稱取碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘10 °C的升溫速率升溫到1000 °C，用平流泵輸入吡啶0.020 ml/min，反應(yīng)60 min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lmol/L的鹽酸溶液中浸泡60min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約3%。比表面積約150 m、-1，孔容可達0. 70 cn^g—1，粒徑約為10 150 nm，介孔率高于99. 3 %。實施例6
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(60 sccm)以每分鐘20 °C的升溫速率升溫到700 °C，用平流泵輸入吡啶0.020 ml/min，反應(yīng)10 min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(60 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于0. 5mol/L的鹽酸溶液中浸泡360min，過濾， 用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約11%。比表面積約1780 ni-g—1，孔容可達4. 20 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例7
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(70 sccm)以每分鐘40 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入吡啶0. 005ml/min，反應(yīng)MOmin，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(70 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于5mol/L的硫酸溶液中浸泡30min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約11%。比表面積約 1700 m2.g4，孔容可達3. 90 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例8
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(80 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入吡啶和苯各0. 010ml/min,反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(80 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡5min，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約8%。比表面積約1720 ni-g—1，孔容可達4. 00 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例9
稱取碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(90 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C，用平流泵輸入吡啶0. 005ml/min和苯0. 015ml/min,反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(80 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡lOOmin， 過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約4%。比表面積約1780 Ii^g-1，孔容可達4. 20 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。
實施例10
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入吡啶0. OlOml/min和乙醇0. OlO ml/min,反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡lOOmin，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約8.5%。比表面積約1680 Ii^g-1，孔容可達4. 10 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于 99. 5 %。實施例11
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(100 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入乙腈0.020 ml/min，反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(100 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡lOOmin，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約13%。比表面積約1560 m2.g4，孔容可達4. 00 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例12
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入乙腈0.010 ml/min和乙炔流量為20 sccm，反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡lOOmin，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約7%。比表面積約1450 Hi2W1，孔容可達3. 60 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于 99. 5 %。實施例13
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入苯0. 010ml/min和乙腈0. 010 ml/min,反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡 lOOmin，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約
9.5%。比表面積約1600 Η!、—1，孔容可達4. 10 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5%。實施例14
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入乙二胺0.020 ml/min，反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm) 的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡lOOmin，過濾， 用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約12%。比表面積約1600 ni-g—1，孔容可達3. 70 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5 %。實施例15CN 102530922 A
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入苯0. OlOml/min，氨氣流量為20 sccm，反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡 lOOmin，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約
5.5%。比表面積約1700 Η!、—1，孔容可達4. 10 cn^g—1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99. 5%。 實施例16
稱取堿式碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘50 °C的升溫速率升溫到700 °C， 用平流泵輸入吡啶0. 010ml/min和環(huán)己烷0. 010 ml/min,反應(yīng)30min，然后將管式爐內(nèi)的溫度在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從反應(yīng)管中收集粉末，置于lOmol/L的硫酸溶液中浸泡lOOmin，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到氮摻雜空心碳納米籠。經(jīng)測試，氮含量約8. 0%。比表面積約1720 m、-1，孔容可達4. 12(^1，粒徑約為l(T40nm，介孔率高于 99. 5 %。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟為(1)制備核-殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米籠取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，然后將反應(yīng)管放入管式爐中，抽出管式爐中的空氣并充入惰性氣體，在50-100 sccm惰性氣體氛圍下，將管式爐中的溫度升至 650^1100 °C，然后經(jīng)惰性氣體氣流引入含C和N的蒸氣，反應(yīng)5 MOmin后，將管式爐內(nèi)溫度降至室溫；(2)制備氮摻雜空心碳納米籠收集反應(yīng)管中的粉末，置于鹽酸或硫酸溶液中浸泡5-720min后，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，即得氮摻雜空心碳納米籠。
2.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中含C 蒸氣和含N蒸氣的用量均不能為0，二者的摩爾比為任意值。
3.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中含C 和N的蒸氣與惰性氣體的摩爾比范圍為0. 01-5。
4.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中含 C蒸氣選自苯、甲烷、環(huán)己烷、乙炔、乙醇、吡啶、乙二胺、乙腈、芐胺中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中含N 蒸氣選自吡啶、乙二胺、乙腈、芐胺、氨氣中的一種或兩種以上以任意比例組成的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中含C 蒸氣為吡啶，含N蒸氣為吡啶。
7.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中升溫速率是每分鐘5-50 °C。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中反應(yīng)管置于管式爐的中央?yún)^(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮摻雜空心碳納米籠的制備方法，步驟為(1)取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，然后將反應(yīng)管放入管式爐中，抽出管式爐中的空氣并充入惰性氣體，在10-500sccm惰性氣體氛圍下，將管式爐中的溫度升至650~1100℃，然后經(jīng)惰性氣體氣流引入含C和N的蒸氣，反應(yīng)5～240min后，將管式爐內(nèi)溫度降至室溫；(2)收集反應(yīng)管中的粉末，置于鹽酸或硫酸溶液中浸泡5-720min后，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，即得。本發(fā)明制得的氮摻雜空心碳納米籠具有比表面積高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的無金屬氧氣還原反應(yīng)催化劑。
文檔編號B82Y40/00GK102530922SQ20121006292
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者吳強, 楊立軍, 畢吉玉, 王喜章, 胡征, 陳盛 申請人:南京大學(xué)