專利名稱：一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化硅納米粒子的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅是無(wú)定型的白色粉末，是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的非金屬材料。微粒結(jié)構(gòu)非常特殊，顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，其分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)使它具有獨(dú)特的性質(zhì)如對(duì)波長(zhǎng)49nm以內(nèi)的紫外線反射率高達(dá)70%至80% ;當(dāng)納米二氧化硅與高分子材料復(fù)合時(shí)可以改善高分子材料的熱、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的抗老化性和耐化學(xué)性；可以達(dá)到抗紫外線老化和熱老化的目的；可以提高材料的強(qiáng)度、彈性等基本性能；可以降低因紫外線照射而造成的色素衰減等。納米二氧化硅在“高檔涂料”體系中，以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能及常規(guī)材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，大幅度提高了涂料產(chǎn)品的耐刮傷、抗老化、耐水洗刷性、 抗靜電、光潔度、對(duì)比率、和涂膜的表面硬度及自潔能力等性能。納米二氧化硅粒子的制備方法很多，可分為物理方法和化學(xué)方法1.物理方法有(1)真空冷凝法該法雖然能制備純度高，晶型好，粒徑均勻的納米二氧化硅，但技術(shù)設(shè)備要求高；(2)物理粉碎法其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻；(3)機(jī)械球磨法該法制備的產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。2.化學(xué)方法有(I)氣相沉積法其特點(diǎn)產(chǎn)品純度高，粒度分布窄，但需高溫的反應(yīng)條件，投資較大；(2)溶膠凝膠法其特點(diǎn)反應(yīng)物種多，過(guò)程易控制，但需干燥，脫水，研磨等工藝，影響因素多，所形成的粒徑尺寸范圍寬。(3)沉淀法其特點(diǎn)簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大；因此，基于提高納米微粒的純度，并根據(jù)不同行業(yè)對(duì)納米二氧化硅粒徑的不同需要，迫切需要一種粒徑可控的二氧化硅生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備尺寸分布可控，粒徑大小均勻的納米二氧化硅粉體的制備方法，依靠不同代數(shù)PAMAM球形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部不同大小的空腔來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粉體二氧化硅尺寸的控制目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將4. 0-6. 0代的PAMAM以質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進(jìn)行溶解，作為基液，用酸或/和氨水將其PH值調(diào)到8、；向基液中滴加質(zhì)量濃度為20%-35%的水玻璃溶液，維持?jǐn)嚢?，同時(shí)調(diào)節(jié)PH至弱酸性(6 7);將生成的沉淀過(guò)濾、洗滌，低溫0°C烘干并研磨，上述物質(zhì)中PAMAM 甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質(zhì)量比為(98-102)350: (140-160),優(yōu)選 100:350:150。上述PAMAM以質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進(jìn)行溶解時(shí)，優(yōu)選首先將35°C的水與室溫下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解；本發(fā)明PAMAM選自4. 0-6. 0代中的某一代，更優(yōu)選4. 0,6. 0代。滴加水玻璃溶液以每分鐘滴加145 155滴的速度滴加；水玻璃溶液的濃度優(yōu)選28%，水玻璃溶液優(yōu)選鉀水玻璃，更進(jìn)一步鉀水玻璃的參數(shù)如下鉀水玻璃的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)K2SiO3 質(zhì)量含量 ％47. 0 51. 0氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)質(zhì)量含量之比K20/Si02 1.57 ±0.08模數(shù)2. 6-2. 9。上述洗滌過(guò)程使用的是質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑，可用來(lái)洗去PAMAM。關(guān)于PAMAM的制備，是一種現(xiàn)有技術(shù)，例如I)以乙二胺為核基元，在甲醇中與丙烯酸甲酯進(jìn)行徹底的Michael加成反應(yīng)，得 到四丙烯酸甲酯的加成產(chǎn)物，稱為0.5代；NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHC00CH3 — 2 (CH300CCH2CH2) NCH2CH2N (CH2CH2CooCH3) 22)所得四元酯與過(guò)量的EDA發(fā)生氨解反應(yīng)生成一個(gè)四元酰胺化合物，稱為I. 0代。
2(CH300CCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2C00CH3)2NH2CH2CH2NH2
2(NH2CH2CH2NHOCCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)23)依次類推，在上一代的基礎(chǔ)上重復(fù)Michael加成或氨解的反應(yīng)步驟，可以得到不同代的PAMAM。例如在4. 0代的基礎(chǔ)上進(jìn)行Michael加成得到4. 5代PAMAM，在4. 5代PAMAM的基礎(chǔ)上進(jìn)行氨解反應(yīng)生成5. 0代的PAMAM，依次類推。由于聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀分子(PAMAM)具有高度的幾何對(duì)稱性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔及分子鏈增長(zhǎng)具有可控性等特點(diǎn)，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)PAMAM 4代以上，幾乎成為立體的球形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含有較大體積的空腔，采用不同代PAMAM作為模板可實(shí)現(xiàn)二氧化硅納米粒子粒徑的不同需求。采用PAMAM為模板制備納米二氧化硅，在常溫下進(jìn)行，相比氣相沉積法工藝簡(jiǎn)單節(jié)省了一定成本，相比溶膠-凝膠法減少了影響因素，提高了納米二氧化硅的純度，相比單純的沉淀法，容易控制納米二氧化硅的尺寸，尺寸分布范圍窄，可大大提高納米粒子的純度。本發(fā)明隨著PAMAM代數(shù)的增加，所制備的二氧化硅的粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大。本發(fā)明制備的納米二氧化硅是以6. 0代PAMAM為模板制備的，其原生粒徑在500 650nm之間，比表面積在11. 8 6. 9m2/g，(在實(shí)施例I中采用的是6. 0代得到的粒徑在500 650nm之間，比表面積在11. 8 6. 9m2/g ;在實(shí)施例2中采用的是4. 0代得到的粒徑560 770nm之間，比表面積在10. 2 5. 3m2/g，四代的比六代的粒徑大)所制備的SiO2純度高，粒徑分布均勻，粒徑單一，無(wú)硬團(tuán)聚，有著極高的實(shí)用價(jià)值。


圖I為4. 0代分子結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為使用6. 0代PAMAM為模板制備的二氧化硅的電鏡圖；圖3為使用4. 0代PAMAM為模板制備的二氧化硅的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施步驟詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。PAMAM模板的制備I、0. 5代PAMAM的制備將丙烯酸甲酯120g與甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護(hù)Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加Ih并通He，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)36h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾(約140Pa，40°C)，除去未反應(yīng)的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黃略粘稠液體。2、I. 0代PAMAM的制備將乙二胺84g與甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護(hù)Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴 加2h并通He，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)36h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾(約140Pa，6(TC)，除去未反應(yīng)的乙二胺和甲醇，得微黃色粘稠液體。用過(guò)量的乙二胺進(jìn)行酯的胺解反應(yīng)，得到酰胺化產(chǎn)物，再重復(fù)與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)。半代I. 5,2. 5和3. 5代PAMAM的制備同0. 5代PAMAM的制備。整代2. 0,3. 0和4. 0代PAMAM的制備:同I. 0代PAMAM的制備其反應(yīng)原理是(a)與丙烯酸甲酯(MA)通過(guò)Michael加成反應(yīng)生成一個(gè)四元酯，稱為0. 5代；
NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHC00CH3 — 2 (CH300CCH2CH2) NCH2CH2N (CH2CH2CooCH3) 2(b)四元酯與過(guò)量的EDA發(fā)生氨解反應(yīng)生成一個(gè)四元酰胺化合物，稱為I. 0代。
2(CH3()(XCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2C()OCH,)2NH2CH2CH2NH2
2(NH2CH2CH2 N HOCCH 2C H2 )NCH 2C H 2N(C H 2CH2CONHCH2CH2NH2)2重復(fù)(a)、(b)Michael加成和氨解的反應(yīng)步驟，重復(fù)4、6次即可得到4. 0,6. 0代的PAMAM型大分子化合物。實(shí)施例I :以6. 0代PAMAM為模板制備納米二氧化硅，其原生粒徑在500 650nm之間，比表面積在11. 8 6. 9m2/g。納米粒子二氧化硅的制備納米SiO2的制備的主要步驟I、將制備好的6. 0代PAMAM 100g，置入350g的水和甲醇的混合溶劑中，在密閉容器中溶解，(水和甲醇的比例為1:3，水要用35°C溫度的熱水)，溶解時(shí)間為30min，使用分析純的氨水、稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值調(diào)到8 9，作為基液待用。2、以每分鐘150滴的速度向混合基液中滴加28%濃度的鉀水玻璃150g，同時(shí)用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH值維持在6 7，滴加時(shí)間0. 5小時(shí)同時(shí)攪拌，滴加完再維持?jǐn)嚢鐸h;3、將生成的沉淀過(guò)濾、用水和甲醇的混合溶劑(用第一步的方法配制)洗滌，在(TC的低溫烘干，研磨，超聲振蕩30min，備用(所得二氧化硅的電鏡圖見(jiàn)圖2 )。鉀水玻璃的技術(shù)指標(biāo)(AR) 舍 W(K2SiO3)S47.0 51.0
氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)含量之比K20/Si021.57 士 0.08
水溶解試驗(yàn)合格
氯化物(Cl)^ 0.01
硫酸鹽(S04)%彡0.01
碳酸鹽(CO3)合格
重金屬(以Pb計(jì))％ 彡0.0005氨水沉淀物％( 0.07波美度35.0-37.0模數(shù) 2.6-2.9實(shí)施例2 :以4. 0代PAMAM為模板制備納米二氧化硅的步驟同上。其原生粒徑在560 770nm之間，比表面積在10. 2 5. 3m2/g，所制備的SiO2純度高，粒徑分布均勻，粒徑
單一，無(wú)硬團(tuán)聚，有著極高的實(shí)用價(jià)值。I、將制備好的4. 0代PAMAM (分子結(jié)構(gòu)可參見(jiàn)圖l)100g，置入350g的水和甲醇的混合溶劑中，在密閉容器中溶解，(水和甲醇的比例為1:3，水要用35°C溫度的熱水)，溶解時(shí)間為30min，使用分析純的氨水、稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值調(diào)到8 9，作為基液待用。2、以每分鐘150滴的速度向混合基液中滴加28%濃度的鉀水玻璃150g，同時(shí)用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH值維持在6 7，滴加時(shí)間0. 5小時(shí)同時(shí)攪拌，滴加完再維持?jǐn)嚢鐸h;3、將生成的沉淀過(guò)濾、用水和甲醇的混合溶劑(用第一步的方法配制)洗滌，在(TC的低溫烘干，研磨，超聲振蕩30min，備用(所得二氧化硅的電鏡圖見(jiàn)圖2)。鉀水玻璃的技術(shù)指標(biāo)
(AR)含量(K2Si03)%47.0-51.0
氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)含量之比K20/Si021.57 士 0.08
水溶解試驗(yàn)合格
氯化物(Cl)^ 0.01
硫酸鹽(S04)%^ 0.01
碳酸鹽(CO3)合格
重金屬(以Pb計(jì))％^ 0.0005
氨水沉淀物％= 0.07
波美度35.0-37.0
模數(shù) 2.6-2.9
權(quán)利要求
1.一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將4. 0-6. 0代的PAMAM以質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進(jìn)行溶解，作為基液，用酸或/和氨水將其PH值調(diào)到8、；向基液中滴加質(zhì)量濃度為20%-35%的水玻璃溶液，維持?jǐn)嚢瑁瑫r(shí)調(diào)節(jié)PH至弱酸性6 7 ;將生成的沉淀過(guò)濾、洗滌，低溫(TC烘干并研磨，上述物質(zhì)中PAMAM :甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質(zhì)量比為(98-102) 350: (140-160)。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，PAMAM甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質(zhì)量比為 100:350:150。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，上述PAMAM以質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進(jìn)行溶解時(shí)，優(yōu)選首先將35°C的水與室溫下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，PAMAM為4.0或6. 0代。
5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，水玻璃溶液的濃度為28%。
6.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，滴加水玻璃溶液以每分鐘滴加145 155滴的速度滴加。
7.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，水玻璃溶液為鉀水玻璃。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，鉀水玻璃的參數(shù)如下 K2SiO3質(zhì)量含量％47.0 51.0 氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)質(zhì)量含量之比K20/Si02 I. 57±0. 08 ；模數(shù) 2. 6-2.9。
9.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，上述洗滌過(guò)程使用的是質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑。
全文摘要
一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法，屬于二氧化硅納米粒子的制備技術(shù)領(lǐng)域。將4.0-6.0代的PAMAM以質(zhì)量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進(jìn)行溶解，作為基液,用酸或/和氨水將其pH值調(diào)到8~9；向基液中滴加質(zhì)量濃度為20%-35%的水玻璃溶液，維持?jǐn)嚢瑁瑫r(shí)調(diào)節(jié)pH至弱酸性6~7；將生成的沉淀過(guò)濾、洗滌,低溫0℃烘干并研磨，上述物質(zhì)中PAMAM甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質(zhì)量比為(98-102)350:(140-160)。所制備的SiO2純度高，粒徑分布均勻，粒徑單一，無(wú)硬團(tuán)聚，有著極高的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102718224SQ20121016443
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者李效玉, 靳濤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)