專利名稱：一種金/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)及納米材料領(lǐng)域，特別涉及ー種金/ ニ氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)的深入開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，合成具有多種功能的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為納米科學(xué)領(lǐng)域ー個(gè)重要的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。Yolk/Shell(核/売)結(jié)構(gòu)是最近研究出的一種新穎的核殼結(jié)構(gòu)，指的是在ー個(gè)空的殼中包有其他粒子并且這二者之間有間隙，而且Yolk/Shell結(jié)構(gòu)中的粒子是可以自由移動(dòng)的。Yolk/Shell結(jié)構(gòu)結(jié)合了 Yolk和Shell兩部分的性質(zhì)，Shell部分具有密度低、比表面積大等特性，同時(shí)Yolk部分的納米顆粒(例如納米金顆粒)也有其優(yōu)良的性能，使其在醫(yī)藥、化工、生物等諸多技術(shù)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，特別是金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子由于其特有的性能,在催化、能量轉(zhuǎn)化、藥物載體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，合成金/ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的方法主要是模板法。Yin等人[Science. Vol. 304，711，(2004)]利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)成功合成出氧化鈷/鉬金屬顆粒的核殼結(jié)構(gòu)后，人們開(kāi)始利用類似的方法合成金/ ニ氧化鈦及金/ ニ氧化硅的yolk/shell結(jié)構(gòu)。Lee等人[Angew. Chem. Int. Ed. 50,10208, (2011)]以ニ氧化娃為模板,先合成納米金顆粒，再包覆上ニ氧化硅殼層，然后再在ニ氧化硅殼層外包覆ニ氧化鈦殼層，最后利用氫氧化鈉選擇刻蝕掉ニ氧化娃殼層，從而得到金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu),但此方法合成エ藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)；Park等人[Adv. Mater. Vol. 20，1523，(2008)]利用金與氰化物的反應(yīng)，先合成出金納米顆粒，包覆上ニ氧化硅殼層后，再利用氰化鉀刻蝕掉部分金納米顆粒，從而得到金/ ニ氧化硅yolk/shell結(jié)構(gòu)，但此方法合成成本高，而且金顆粒的刻蝕程度不易控制。俞書(shū)宏等[中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枮?00710023240. 3]利用內(nèi)含金顆粒的碳納米球，控制油浴溫度與回流時(shí)間，得到具有不同厚度殼層的金/ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)，但是此方法反應(yīng)體系為こニ醇等有機(jī)溶劑，油浴溫度高，且后期煅燒溫度也較高。綜上所述，目前制備金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)的方法大多合成エ藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，反應(yīng)條件較為苛刻，而且在金核粒徑均一和形貌可控等方面還存在較大的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種エ藝簡(jiǎn)單易行、條件溫和、エ藝流程短的含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，并且此エ藝所得到的貴金屬核尺寸均勻、粒度好；殼層結(jié)構(gòu)完整。為實(shí)現(xiàn)上述目的，采取的技術(shù)方案如下?！N含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，包括以下エ藝步驟1)含有貴金屬的納米碳球的制備、2)在含有貴金屬的納米碳球外包覆殼層、3)含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備，其中所述第2)步包覆殼層的エ藝是將含貴金屬核的納米碳球溶解于無(wú)水こ醇中，利用氨水控制鈦酸四丁酯水解速度，反應(yīng)得到貴金屬的納米碳球外包覆的殼層；第3)步的煅燒采用緩慢升溫エ藝。本發(fā)明的一種制備方法，包括以下エ藝步驟1)含有貴金屬的納米碳球的制備，將l_4g糖類化合物溶于去離子水中，配成濃度為O. 144-0. 577mol/L的溶液，再加入85-340 μ L濃度為O. 0243mol/L的氯金酸或銀氨溶液,混合均勻后,放入聚四氟こ烯反應(yīng)爸中，在160-200°C的條件下 反應(yīng)1-4小時(shí)，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，然后在40°C干燥12小時(shí)后得到含有貴金屬的納米碳球；2)在含有貴金屬的納米碳球外包覆殼層，取步驟I)制備得到的含貴金屬的納米碳球，分散于10-40ml無(wú)水こ醇中，配成O. 05-0. 2g/L的溶液,常溫超聲震蕩15分鐘，再加入O. 1-0. 8ml的氨水，再超聲震蕩15分鐘后加熱至25_35°C，在磁力攪拌下以O(shè). lml/min的速度緩慢滴加O. 2ml_0. 8ml的鈦酸四丁酯或正娃酸こ酯,反應(yīng)24h,過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，然后再40°C干燥12小時(shí)，得到在含有貴金屬的碳球外包覆殼層的納米粒子；
3)含貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備，將用上述步驟制備得到的納米粒子加熱煅燒，以6°C /h的速率升溫至400°C，保溫2小時(shí)，得到含貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。本發(fā)明中所述的貴金屬核為金或銀粒子；殼層為ニ氧化硅或ニ氧化鈦。本發(fā)明中所述糖類化合物為葡萄糖、麥芽糖、蔗糖中的ー種，其中優(yōu)選葡萄糖。本發(fā)明中步驟I)中所述的洗滌方法為，先用水洗三次，再用醇洗三次。本發(fā)明中步驟2)中所述的洗滌方法為，用こ醇洗三次。本發(fā)明制備エ藝步驟I)中糖類化合物溶液的濃度為O. 144-0. 577mol/L，此參數(shù)的確定主要考慮了產(chǎn)率與時(shí)間的問(wèn)題，當(dāng)濃度過(guò)低時(shí)，需要反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)才能有高的產(chǎn)率；而濃度過(guò)高時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，就會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，顆粒大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短，又會(huì)出現(xiàn)顆粒粒徑不均勻。本發(fā)明制備エ藝步驟2)中鈦酸四丁酯或正硅酸こ酯的水解過(guò)程，當(dāng)加入水時(shí)，鈦酸四丁酯或正硅酸こ酯快速水解，不利于包覆，當(dāng)不加入水時(shí)，水解不能進(jìn)行；而PH值也對(duì)水解過(guò)程影響大。所以加入氨水，一方面緩慢釋放水，有利于的水解，一方面又能調(diào)節(jié)PH值。本發(fā)明制備エ藝步驟3)中納米粒子的加熱煅燒采用的是緩慢升溫，并且與現(xiàn)有技術(shù)相比降低了燒結(jié)溫度，從而提高了殼層材料的結(jié)構(gòu)完整性，提高了核殼材料的均勻性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1) 一歩法制備含有金核的納米碳球顆粒；2)納米碳球表面富含羰基和羧基，無(wú)需表面修飾改性就可以包覆ニ氧化鈦或ニ氧化硅；3)利用氨水控制鈦酸四丁酯或正硅酸こ酯水解速度，無(wú)需有機(jī)溶劑高溫回流，使反應(yīng)條件更加溫和；4)本發(fā)明提供的方法エ藝流程較為簡(jiǎn)單、適合エ業(yè)化生產(chǎn)；并且此エ藝所得到的貴金屬核尺寸均勻、粒度好；殼層結(jié)構(gòu)完整。


圖I為本發(fā)明實(shí)施案例I得到的含金核的納米碳球的透射電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施案例I得到的金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施案例2得到的金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)施例II)含有金核的納米碳球的制備先取2g糖類化合物溶于35ml去離子水中，配成O. 289mol/L的溶液，再加入170 μ L的O. 0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均勻后，放入50ml的聚四氟こ烯反應(yīng)釜中，在180°C的水熱條件下反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌先用水洗三次，再用醇洗三次， 然后再40°C干燥12小時(shí)后得到含有金核的納米碳球。碳球直徑，160-200nm,金顆粒直徑20_40nm。2)在含有金核的納米碳球外包覆ニ氧化鈦殼層取O. 02g制備得到的含金核的納米碳球，分散于20ml無(wú)水こ醇中，配成O. lg/L的溶液，常溫超聲震蕩15分鐘，再加入O. 2ml的氨水，再超聲震蕩15分鐘后加熱至25°C，在磁カ攪拌下以O(shè). lml/min的速度緩慢滴加O. 2ml的鈦酸四丁酷，反應(yīng)24h，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌用こ醇洗三次，然后再40°C干燥12小時(shí)，得到在含有金核的碳球外包覆ニ氧化鈦殼層的納米粒子。3)金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的制備將用上述步驟制備得到的納米粒子加熱煅燒，以6°C /h的速率升溫至400°C，保溫2小時(shí),得到金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子。金顆粒直徑20_40nm, ニ氧化鈦殼層10_20nm。實(shí)施例2I)含有金核的納米碳球的制備先取4g糖類化合物溶于35ml去離子水中，配成O. 577mol/L的溶液，再加入170 μ L的O. 0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均勻后，放入50ml的聚四氟こ烯反應(yīng)釜中，在190°C的水熱條件下反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40°C干燥12小時(shí)后得到含有金核的納米碳球。碳球直徑140-190nm，金顆粒直徑20_40nm。2)在含有金核的納米碳球外包覆ニ氧化鈦殼層取O. 02g制備得到的含金核的納米碳球，分散于20ml無(wú)水こ醇中，配成O. lg/L的溶液，常溫超聲震蕩15分鐘，再加入O. 2ml的氨水，再超聲震蕩15分鐘后加熱至35°C，在磁カ攪拌下以O(shè). lml/min的速度緩慢滴加O. 8ml的鈦酸四丁酷，反應(yīng)24h，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌用こ醇洗三次，然后再40°C干燥12小時(shí)，得到在含有金核的碳球外包覆ニ氧化鈦殼層的納米粒子。3)金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的制備。將用上述步驟制備得到的納米粒子加熱煅燒，以6°C /h的速率升溫至400°C，保溫2小時(shí),得到金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子。金顆粒直徑20_40nm, ニ氧化鈦殼層50_70nmo實(shí)施例3I)含有金核的納米碳球的制備
先取Ig糖類化合物溶于35ml去離子水中，配成O. 144mol/L的溶液，再加入340 μ L的O. 0243mol/L的氯金酸水溶液,混合均勻后,放入50ml的聚四氟こ烯反應(yīng)爸中，在200°C的水熱條件下反應(yīng)I小時(shí)，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40°C干燥12小時(shí)后得到含有金核的納米碳球。碳球直徑150-300nm，金顆粒直徑40_60nmo2)在含有金核的納米碳球外包覆ニ氧化鈦殼層取O. 02g制備得到的含金核的納米碳球，分散于IOml無(wú)水こ醇中，配成O. 2g/L的溶液，常溫超聲震蕩15分鐘，再加入O. Iml的氨水，再超聲震蕩15分鐘后加熱至25°C，在磁カ攪拌下以O(shè). lml/min的速度緩慢滴加O. 2ml的鈦酸四丁酷，反應(yīng)24h，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌用こ醇洗三次，然后再40°C干燥12小時(shí)，得到在含有金核的碳球外包覆ニ氧化鈦殼層的納米粒子。3)金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的制備將用上述步驟制備得到的納米粒子加熱煅燒，以6°C /h的速率升溫至400°C，保溫2小時(shí),得到金/ ニ氧化鈦yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子。金顆粒直徑40_60nm, ニ氧化鈦殼層10_20nm。實(shí)施例4I)含有銀核的納米碳球的制備先取4g糖類化合物溶于35ml去離子水中，配成O. 577mol/L的溶液，再加入85 μ L的O. 0243mol/L的銀氨溶液，混合均勻后，放入50ml的聚四氟こ烯反應(yīng)釜中，在160°C的水熱條件下反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40°C干燥12小時(shí)后得到含有銀核的納米碳球。碳球直徑150-200n m，銀顆粒直徑10_20nm。2)在含有銀核的納米碳球外包覆ニ氧化硅殼層取O. 02g制備得到的含銀核的納米碳球,分散于40ml無(wú)水こ醇中，配成O. 05g/L的溶液，常溫超聲震蕩15分鐘，再加入O. 8ml的氨水，再超聲震蕩15分鐘后加熱至35°C，在磁力攪拌下以O(shè). lml/min的速度緩慢滴加O. 4ml的正硅酸こ酷，反應(yīng)24h，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，洗滌用乙醇洗三次,然后再40°C干燥12小吋，得到在含有銀核的碳球外包覆ニ氧化硅殼層的納米粒子。3)銀/ ニ氧化硅yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子的制備將用上述步驟制備得到的納米粒子加熱煅燒，以6°C /h的速率升溫至400°C，保溫2小時(shí),得到銀/ ニ氧化娃yolk/shell結(jié)構(gòu)納米粒子。銀顆粒直徑10-20nm, ニ氧化娃殼層20_40nm。權(quán)利要求
1.ー種含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，包括以下エ藝步驟1)含有貴金屬的納米碳球的制備、2)在含有貴金屬的納米碳球外包覆殼層、3)含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備，其特征在于，所述第2)步包覆殼層的エ藝是將含貴金屬核的納米碳球溶解于無(wú)水こ醇中，利用氨水控制鈦酸四丁酯或正硅酸こ酯的水解速度，反應(yīng)得到貴金屬的納米碳球外包覆的殼層；第3)步的煅燒采用緩慢升溫、低溫保溫エ藝。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種制備方法，其特征在于，包括以下エ藝步驟1)含有貴金屬的納米碳球的制備，將l_4g糖類化合物溶于去離子水中，配成濃度為O. 144-0. 577mol/L的溶液，再加入85-340 μ L濃度為O. 0243mol/L的氯金酸或銀氨溶液，混合均勻后，放入聚四氟こ烯反應(yīng)釜中，在160-200°C的條件下反應(yīng)1-4小時(shí)，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，然后在40°C干燥12小時(shí)后得到含有貴金屬的納米碳球；2)在含有貴金屬的納米碳球外包覆殼層，取步驟I)制備得到的含貴金屬的納米碳球，分散于10_40ml無(wú)水こ醇中，配成O. 05-0. 2g/L的溶液，常溫超聲震蕩15分鐘，再加入O. 1-0. 8ml的氨水，再超聲震蕩15分鐘后加熱至25-35°C，在磁力攪拌下以O(shè). lml/min的速度緩慢滴加O. 2ml_0. 8ml的鈦酸四丁酯或正硅酸こ酷，反應(yīng)24h，過(guò)濾洗滌得到產(chǎn)物，然后再40°C干燥12小時(shí)，得到在含有貴金屬的碳球外包覆殼層的納米粒子；3)含貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備，將用上述步驟制備得到的納米粒子加熱煅燒，以6°C /h的速率升溫至400°C，保溫2小時(shí)，得到含貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。
3.如權(quán)利要求I或2所述的ー種制備方法，其特征在于，所述貴金屬核為金或銀粒子；殼層為ニ氧化硅或ニ氧化鈦。
4.如權(quán)利要求2所述的ー種制備方法，其特征在干，所述糖類化合物為葡萄糖、麥芽糖、蔗糖中的ー種。
5.如權(quán)利要求2所述的ー種制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的洗滌方法為，先用水洗三次，再用醇洗三次。
6.如權(quán)利要求2所述的ー種制備方法，其特征在于，所述步驟2)中所述的洗滌方法為，用こ醇洗三次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法，包括以下工藝步驟1)含有貴金屬的納米碳球的制備、2)在含有貴金屬的納米碳球外包覆殼層、3)含有貴金屬核的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備，其中所述第2)步包覆殼層的工藝是將含貴金屬核的納米碳球溶解于無(wú)水乙醇中，利用氨水控制鈦酸四丁酯或正硅酸乙酯的水解速度，反應(yīng)得到貴金屬的納米碳球外包覆的殼層；第3)步的煅燒采用緩慢升溫、低溫保溫的工藝。此工藝?yán)冒彼刂柒佀崴亩□セ蛘杷嵋阴ニ馑俣?，無(wú)需有機(jī)溶劑高溫回流，使反應(yīng)條件更加溫和；此方法工藝流程較為簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)；并且此工藝所得到的貴金屬核尺寸均勻、粒度好；殼層結(jié)構(gòu)完整。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102672169SQ20121018695
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者楊穆, 王倩, 王戈, 陳晨日, 高鴻毅 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)