專利名稱：一種磷-氮摻雜碳納米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管，更具體的說，涉及一種磷-氮摻雜碳納米管的制備方法
背景技術：
新型的一維材料碳納米管以及其相關摻雜納米管不僅是基礎科學的研究對象而且具有潛在的應用前景?，F(xiàn)在，各種納米管既可以通過電弧放電法來制備，也可以通過催化熱解法來制備，另外還有激光蒸發(fā)石墨法，有機氣體等離子體分解法等等。由于碳納米管優(yōu)良的性能，制備出大量的碳納米管進行研究和應用是目前必須解決的問題。除了氮和硼這兩個已經在摻雜碳納米管被深入研究的元素，磷也是另外一個用來修飾碳納米管結構和性質的元素。然而磷摻雜的研究很少被報告出來。較早的在類金剛石 碳(DLC)上的磷摻雜研究顯示磷摻雜可以改善DLC的電學特性，通過降低導通電壓和增加發(fā)射電流密度。單壁碳納米管里摻雜磷的研究和相關實驗結果表明摻雜磷能顯著改變單壁碳納米管的光過渡吸收和導熱系數(shù)。磷摻雜單壁碳納米管的密度泛函理論研究表明取代磷作為散射中心可以創(chuàng)建局域電子態(tài)電子從而修飾單壁碳納米管的輸運特性。另外，取代磷摻雜也改變了單壁碳納米管的機械強度，導致在后斷裂伸長率降低50%。雖然高含量的氮和硼摻雜納米管的已經取得了成功，合成高含量的磷摻雜碳納米管卻是極具挑戰(zhàn)性的，其中一個重要的原因是碳(O. 77 q)和磷' 比碳和氮(0.74 1)、碳和硼(0.88 U的原子半徑差大的多。這個差異會大大增加六角形的碳框架內的無序性，致使磷很難被摻雜進CNTs。DFT模擬表明在納米管中P-N缺陷比P缺陷表現(xiàn)出低形成能。換句話說，在CNTs中同時摻雜P和N會比起單獨直接摻雜P產生高含量的P摻雜。最近磷-氮摻雜多壁碳納米管用噴霧熱分解法來進行合成。在這個過程中Fe3P作為納米管生長的催化劑。電子能量損失譜分析表明，P和N均勻納入了碳納米管的晶格從而改變的CNxPy的化學性質。此外，有報道顯示含氮25. 7%的CNx可以通過使用咪唑基為N前驅體進行催化，因此，當咪唑基和三苯基磷分別作為N和P的前驅體同時被使用時高含量的P摻雜在是可以實現(xiàn)的。目前為止CNxPy中磷的最高含量為I.9%，由浮動催化化學氣相沉積法(FCCVD)使用二茂鐵，咪唑和TPP為前驅體合成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，該方法制備所得的磷-氮摻雜碳納米管中，磷的含量高達1.9%，通過現(xiàn)有技術本發(fā)明所要解決的技術問題是合成磷含量較高的磷-氮摻雜碳納米管，并且該方法相對于現(xiàn)有磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，操作簡單，成本低。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術方案是一種磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟
I)將Fe/NaY分子篩、赤磷裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到900-1100K，通入Ar/二乙胺混合氣體，恒溫保持0.5-1. 5h，自然冷卻，即得黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/NaY分子篩的混合物，磷-氮摻雜碳納米管的化學式為CNxPy,0. 5<x<l,0. 5<y<l；2)在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子篩，即得磷-氮摻雜碳納米管。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中所述的磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，步驟I)中，所述石英管的加熱溫度為1073K。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中所述的磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，步驟I)中，通入所述混合氣體的流速為20mL/min。該方法制備所得的碳納米管在SM掃描電鏡下如盛開的菊花狀，表面光滑，為封閉管，彎曲較少，生長較為有序，在外管壁附近有極少量非定形碳和催化劑顆粒。但管壁內 無非定形碳和催化劑顆粒，所制得的磷-氮摻雜碳納米管直徑為50納米。


圖I是實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管SHM圖，該測試采用的是S-4800掃描電鏡獲得的樣品微觀形貌。從圖中可以看出，由含鐵的微孔Y型分子篩為催化劑、二乙胺、赤磷為原料制備的磷-氮摻雜碳納米管，由中心集結生長，如盛開的菊花狀，表面光滑，為封閉管，由SEM掃描電鏡無法判斷是否為中空管狀，彎曲較少，生長較為有序。在外管壁附近有極少量非定形碳和催化劑顆粒。但管壁內無非定形碳和催化劑顆粒。所制得的CNxPy直徑為50納米。圖2. I是實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管的XRD表征結果，圖2. 2是氮摻雜碳納米管的XRD表征結果。XRD衍射圖的測定在德國布魯克AXS (Bruker-AXS) D8 ADVANCEDiffractometer上進行，Cu Ka射線，Ni濾波片濾波(λ =0. 15418nm),管電流40mA;管電壓40kV;掃描范圍:5。 60。，圖3.I是實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管樣品的紅外光譜(FT-IR)，圖3. I是氮摻雜碳納米管樣品的紅外光譜，紅外光譜測試由Nicolet 370FT-IR紅外光譜儀完成。圖3. 2是未經HF純化及純化的氮摻雜碳納米管對應的紅外光譜圖。圖4. I是實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管樣品的TPD圖，圖4. 2氮摻雜碳納米管樣品的TPD圖，測試用的使用微型TP-5080全自動多用吸附儀；測試條件預處理溫度為350°C，吸附溫度為室溫到800°C，He作為載氣，吸附氣體為C02。
具體實施例方式實施例I將lgFe/NaY分子篩、O. 5g赤磷裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到1073K，然后以20mL/min的流速通入Ar/二乙胺混合氣體，恒溫保持lh，自然冷卻，即得黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/NaY分子篩的混合物，在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子篩即得磷-氮摻雜碳納米管。此時的磷-氮摻雜碳納米管的化學式為CNxPy, x=0. 6, y=0. 55 ；結果與討論圖I. I為實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管的SM掃描電鏡照片。從圖中可以看出，由含鐵的微孔Y型分子篩為催化劑、二乙胺、赤磷為原料制備的磷-氮摻雜碳納米管，由中心集結生長，如盛開的菊花狀，表面光滑，為封閉管，由SEM掃描電鏡無法判斷是否為中空管狀，彎曲較少，生長較為有序；在外管壁附近有極少量非定形碳和催化劑顆粒，但管壁內無非定形碳和催化劑顆粒，所制得的磷-氮摻雜碳納米管直徑為50納米。由SEM掃描電鏡圖片還可以看出P-N摻雜后對碳納米管的形貌特征有很大程度的影響摻雜P-N后的納米管產率較低，納米管呈較大幅度的彎曲，長度變短。圖2. I是實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管的XRD表征結果。磷-氮摻雜納米管在未經HF純化前2 Θ =5. 6°顯示出一個較強的衍射峰，這是Y型分子篩的峰強，
2Θ =26°處無峰出現(xiàn)是由于P-N摻雜后沒有破壞Y型分子篩，生成的碳納米管被包裹在分子篩中。經HF純化后2 Θ =26°處顯示出一較弱的衍射峰，說明Y型分子篩被HF酸洗去后碳納米管才顯示出來，說明磷-氮摻雜碳納米管產量極少。
圖2. 2是氮摻雜碳納米管的XRD表征結果。氮摻雜納米管在在未用HF純化前
29=26°顯示有一較弱的衍射峰，表明形成了石墨層晶面，代表有一定規(guī)則的碳納米管生成。經HF純化后2 Θ =26°衍射峰峰強有明顯提高，這是由于酸洗后催化劑被去除，產物中碳納米管的量增多，純度變高。和氮摻雜碳納米管的XRD表征結果相比，該實施例制備所得的磷-氮摻雜碳納米管衍射峰峰強有明顯提高。圖3. I是未經HF純化及純化的磷-氮摻雜碳納米管對應的紅外光譜圖。經HF純化后的CNxPy在3446CHT1處出現(xiàn)了 O-H鍵的伸縮振動峰，可能是由于樣品中攜帶的少量水分造成的。CNxPy紅外光譜基本保持一直線，表明樣品中無羧基、-OH、C-H鍵存在。圖3. 2是未經HF純化及純化的氮摻雜碳納米管對應的紅外光譜圖。兩圖中基本未出現(xiàn)明顯的峰。說明測試樣品中無羧基、-OH、C-H鍵存在。和氮摻雜碳納米管的紅外光譜圖相比，該實施例制備所得的磷-氮摻雜碳納米管中也無羧基、-OH、C-H鍵存在。圖4. I是實施例I制備所得的磷-氮摻雜碳納米管樣品的TPD圖。經HF純化的磷-氮摻雜碳納米管在580°C時產生了較高的吸收峰，由于此時磷-摻雜碳納米管在CO2氣氛中由于溫度過高，不穩(wěn)定，此吸附峰有可能是碳納米管表面發(fā)生氧化分解產生的，由該TPD實驗數(shù)據可以看出，磷-氮摻雜碳納米管不存在弱堿性。圖4. 2是氮摻雜碳納米管樣品的TPD圖。未經純化的CNx在通入CO2氣體后在100°C時出現(xiàn)吸收峰，說明有微量CO2被吸附，但吸收的CO2極少不能說明制得的樣品為弱堿性，而純化后的CNx基本無吸收峰出現(xiàn)。和氮摻雜碳納米管的TPD圖相比，該實施例制備所得的磷-氮摻雜碳納米管不存在弱堿性。實施例2將lgFe/NaY分子篩、Ig赤磷裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到1073K，然后以20mL/min的流速通入Ar/二乙胺混合氣體，恒溫保持lh，自然冷卻，即得黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/NaY分子篩的混合物，在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子篩即得磷-氮摻雜碳納米管。此時的磷-氮摻雜碳納米管的化學式為CNXPy，X=0.6，y=0.65;可見相同條件下，赤磷越多，所得產物的磷含量越高。
實施例3將lgFe/NaY分子篩、O. 5g赤磷裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到1073K，然后以30mL/min的流速通入Ar/ 二乙胺混合氣體，恒溫保持lh，自然冷卻，即得黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/NaY分子篩的混合物，在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子篩即得磷-氮摻雜碳納米管。此時的磷-氮摻雜碳納米管的化學式為CNxPy,x=0. 6,y=0. 6 ;可見相同條件下，通入Ar/ 二乙胺混合氣體的流速越快， 所得產物的磷含量越高。
權利要求
1.一種磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)將Fe/NaY分子篩、赤磷裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到900-1100K，通入Ar/二乙胺混合氣體，恒溫保持0. 5-1. 5h，自然冷卻，即得黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/NaY分子篩的混合物， 磷-氮摻雜碳納米管的化學式為CNxPy,0. 5 < X < 1,0. 5 < y < I ； 2)將黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/NaY分子篩的混合物在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子篩，即得磷-氮摻雜碳納米管。
2.根據權利要求I所述的磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述石英管的加熱溫度為1073K。
3.根據權利要求I所述的磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，其特征在于步驟I)中，通入所述混合氣體的流速為20mL/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷-氮摻雜碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟1)將Fe/Y催化劑、赤磷裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到900-1100K，通入Ar/二乙胺混合氣體,恒溫保持0.5-1.51h，自然冷卻,即得黑色磷-氮摻雜碳納米管與Fe/Y催化劑的混合物，所述其中磷-氮摻雜碳納米管的化學式為CNxPy，其中0.5＜x＜1，0.5＜y＜1；2)在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子篩，即得磷-氮摻雜碳納米管。摻雜磷-氮能顯著改變單壁碳納米管的光過渡吸收和導熱系數(shù)。磷-氮摻雜單壁碳納米管的密度泛函理論研究表明取代磷作為散射中心可以創(chuàng)建局域電子態(tài)電子從而修飾單壁碳納米管的輸運特性。另外，磷-氮摻雜也改變了單壁碳納米管的機械強度，導致在后斷裂伸長率降低50％。
文檔編號B82Y40/00GK102757031SQ20121018714
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權日2012年6月7日
發(fā)明者王利軍, 陳欽 申請人:上海第二工業(yè)大學