專利名稱：一種三維有序大孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的一種多孔材料的制備，具體地，涉及用于催化、分離、傳感器和光子晶體技術(shù)的三維有序大孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于具備孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)周期性排列、孔徑分布窄、孔尺寸均勻可調(diào)及整體結(jié)構(gòu)三維長程有序等特性，三維有序大孔(3D0M)材料在新型催化劑或催化劑載體、大分子分離與精制、電極材料、傳感器和光子晶體技術(shù)等方面具有很好的應(yīng)用潛力。目前，制備三維有序大孔材料的最常用的方法是膠體晶體模板法，通常包括四個步驟(1)單分散膠體微球的合成；(2)用適當(dāng)?shù)慕M裝方法將單分散膠體微球組裝成具有蛋 白石結(jié)構(gòu)的膠體晶體模板；(3)使用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體對膠體晶體微球之間的空隙進(jìn)行填充和固化；(4)去除模板。每個步驟之間緊密相連，從模板形態(tài)、前驅(qū)物的類型、填充轉(zhuǎn)化過程與條件，以及最后模板的去除都會對最終3D0M結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生巨大的影響。例如，西南科技大學(xué)的彭同江等(中國專利CN102336434A)利用膠體晶體模板制備3D0M TiO2材料。然而，用I父體晶體|旲板制備3D0M的大孔材料有以下幾點(diǎn)不足(I)制備聞質(zhì)量和大面積的膠體晶體模板的周期較長，且一般需要基底來支撐；(2)膠體晶體模板中膠體微球是緊密堆積的結(jié)構(gòu)，致使較難獲得較高的填充量；(3)對于可潤濕性差的膠體晶體模板(如聚苯乙烯微球)，一般需要通過多次浸潤才能獲得較高的填充量。目前，以水凝膠為基體的膠體晶體薄膜材料也得到了廣泛關(guān)注，如文獻(xiàn)(Soft Matter，2011，7，915-921)和中國專利CN101899712A所報道。它是由單分散的膠體微球，如聚苯乙烯、二氧化硅等，依靠靜電排斥力在溶液中自組裝成為三維周期性結(jié)構(gòu)的膠體晶體陣列，然后通過水凝膠固定膠體微球的有序陣列，形成以水凝膠為基體的膠體晶體材料。當(dāng)前，以凝膠膠體晶體薄膜材料為模板制備三維有序大孔材料，還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種以聚乙烯醇凝膠的膠體晶體薄膜為模板制備三維有序大孔的新方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案，是通過將聚苯乙烯微球和聚乙烯醇的溶液通過低溫冷凍，再室溫解凍制備聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜，利用其作為模板，填充最終所制備材料的前驅(qū)體溶液，高溫煅燒制備三維有序大孔材料。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種三維有序大孔材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的聚苯乙烯微球水溶液與6 10%聚乙烯醇的有機(jī)溶液以體積比I :1 2在50 90°C條件下均勻混合，最佳混合溫度是70°C，形成膠體晶體前驅(qū)體溶液；
(2)將步驟(I)得到的膠體晶體前驅(qū)體溶液注射入模具中，在-20 0°C下冷凍2 24小時，20 25°C解凍0. 5 I小時即可脫模，得到聚乙烯醇凝膠晶體薄膜；(3)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 I. 5%的戊二醛水溶液化學(xué)交聯(lián)步驟(2)得到的聚乙烯醇凝膠晶體薄膜0. 5 3小時，得到交聯(lián)的凝膠晶體薄膜；
(4)將所述交聯(lián)的凝膠晶體薄膜置于0.5 2 mol/L的前驅(qū)體溶液中I 3小時，在20 30°C下干燥24小時；所述前驅(qū)體溶液的溶劑是乙醇或乙醇和水的混合溶劑，溶質(zhì)是正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鐵、四氯化錫、硝酸鈷、硝酸鋅或氰胺；
(5)步驟(4)得到的干燥后的膠體晶體薄膜以I 5°C/min的升溫速率升到450 550°C，并保溫2 5小時，以除去表面的聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三維有序大孔材料。步驟(I)所述的聚苯乙烯微球的粒徑為100 300納米，聚乙烯醇的分子量為20000 120000，最佳為70000 ;所述聚乙烯醇的有機(jī)溶液中有機(jī)溶劑是乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)(I)制備聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜相對于制備膠體晶體模板的周期較短，脫模中無需基底支撐；(2)所制備的聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜在大孔材料的前驅(qū)體溶液中是溶脹的，膠體微球是非緊密堆積的，這提高了前驅(qū)體溶液的填充量；(3)聚乙烯醇賦予膠體晶體薄膜親水性的特征，這有利于前驅(qū)體溶液的浸潤，通過一次簡單的浸潤過程，即可得到較高的填充量。


圖I是實(shí)施例I的聚苯乙烯微球的SEM 圖2是實(shí)施例I的聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜的光學(xué)照片圖，實(shí)物照片顯示聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜為均勻的紅色；
圖3是實(shí)施例I的聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜的反射光譜 圖4是實(shí)施例I的聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜的接觸角圖，a為聚乙烯醇，b為聚苯乙烯，c為聚乙烯醇凝膠膠體晶體薄膜；
圖5為三種有序大孔材料的SEM圖，a為SiO2, b為TiO2, c為a -Fe2O30
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例 I
一種三維有序大孔材料的制備方法，步驟如下
I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、粒徑為160納米的聚苯乙烯微球水溶液和與10%聚乙烯醇的二甲基亞砜溶液以體積比I :1在70°C下均勻混合，形成凝膠膠體晶體前驅(qū)體溶液。2)將所得到的聚乙烯醇凝膠晶體前驅(qū)體溶液注射入模具中，在_20°C冷凍24小時，25°C解凍0. 5小時即可脫模，得到聚乙烯醇凝膠晶體薄膜。 3)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 75%的戊二醛水溶液化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇凝膠晶體薄膜0. 5小時。4)將6毫升的正硅酸乙酯溶于15毫升的乙醇中，加入0. 01毫升濃鹽酸，I毫升去離子水，室溫攪拌3小時。將步驟3)得到的凝膠晶體薄膜置于所配制的前驅(qū)體溶液3小時，在25°C下干燥24小時。
5)將步驟4)得到的干燥后的膠體晶體薄膜以2°C /min的升溫速率升到500°C，并保溫3小時以除去聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三維有序大孔SiO2材料。聚苯乙烯的SEM圖參見圖1，聚苯乙烯微球的粒徑約為160納米。材料的光學(xué)照片圖參見圖2，由于薄膜中膠體微球長程有序排列，產(chǎn)生布拉格衍射光，薄膜具有明顯的紅色，此為結(jié)構(gòu)色。薄膜的反射光譜參見圖3,利用U-4100紫外-可見光譜儀(Hitachi, Japan)的反射模式測試了光子晶體薄膜的反射光譜，圖3中在618納米處有一個明顯的反射峰，這進(jìn)一步證明的薄膜中膠體微球的長程有序排列。根據(jù)布拉格公式= 2na
_ sin 〃，式中D為微球粒徑；再由折射率計算公式M2V1，其中，小為體積、-JiEd^
分?jǐn)?shù)，為折射率。假設(shè)聚苯乙烯膠體晶體為嚴(yán)格面心立方排列，74%為聚苯乙烯微球，26%聚乙烯醇，兩者的折射率為/ = I. 59, Spva= I. 52，D = 160納米，計算出緊密堆積的聚乙烯醇填充的聚苯乙烯膠體晶體陣列的禁帶位置在410納米，而我們所制備的薄膜的禁帶位置在618納米，表面我們所制備的薄膜材料中，膠體微球?yàn)榉蔷o密堆積的結(jié)構(gòu)。接觸角分析參見圖4，在德國0CA20接觸角測試系統(tǒng)上進(jìn)行。從圖中可知，聚苯乙烯膠體晶體陣列表現(xiàn)出疏水性，而聚乙烯醇膠體晶體薄膜表現(xiàn)出親水性，表明聚乙烯醇組份賦予了凝膠膠體晶體薄膜親水性的特征。實(shí)施例 2
重復(fù)實(shí)施例I中的步驟I) 步驟3)，將6毫升的鈦酸四丁酯溶于6毫升乙醇中，此為A液，攪拌I小時；將0. 6毫升冰醋酸和0. 6毫升濃鹽酸加入到3毫升乙醇中，此為B液，慢速滴加B液到A液中，再攪拌3小時，靜置12小時。將得到的凝膠晶體薄膜置于所配制的前驅(qū)體溶液3小時，在25°C條件下干燥24小時。再將得到的干燥后的膠體晶體薄膜以3°C /min的升溫速率升到500°C，并保溫3小時以除去聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三維有序大孔TiO2材料。實(shí)施例 3
重復(fù)實(shí)施例I中的步驟I) 步驟3)，將4克的Fe(NO3)3AH2O溶于20毫升乙醇中，攪拌30分鐘，將得到的凝膠晶體薄膜置于所配制的前驅(qū)體溶液3小時，在25°C條件下干燥24小時。再將得到的干燥后的膠體晶體薄膜以3°C /min的升溫速率升到450°C，并保溫3小時以除去聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三維有序大孔a -Fe2O3材料。大孔材料的SEM分析參加圖5，采用JEOL SM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從圖5中可以看出三種材料的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種三維有序大孔材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的聚苯乙烯微球水溶液與6 10%聚乙烯醇的有機(jī)溶液以體積比I :1 2在50 90°C條件下均勻混合，形成膠體晶體前驅(qū)體溶液； (2)將步驟(I)得到的膠體晶體前驅(qū)體溶液注射入模具中，在-20 0°C下冷凍2 24小時，20 25°C解凍0. 5 I小時即可脫模，得到聚乙烯醇凝膠晶體薄膜； (3)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 I. 5%的戊二醛水溶液化學(xué)交聯(lián)步驟(2)得到的聚乙烯醇凝膠晶體薄膜0. 5 3小時，得到交聯(lián)的凝膠晶體薄膜； (4)將所述交聯(lián)的凝膠晶體薄膜置于0.5 2 mol/L的前驅(qū)體溶液中I 3小時，在20 30°C下干燥24小時；所述前驅(qū)體溶液的溶劑是乙醇或乙醇和水的混合溶劑，溶質(zhì)是正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鐵、四氯化錫、硝酸鈷、硝酸鋅或氰胺； (5)步驟(4)得到的干燥后的膠體晶體薄膜以I 5°C/min的升溫速率升到450 550°C，并保溫2 5小時，得到所述三維有序大孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的聚苯乙烯微球的粒徑為100 300納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述聚乙烯醇的分子量為20000 120000，所述聚乙烯醇的有機(jī)溶液中有機(jī)溶劑是乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維有序大孔材料的制備方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10%的聚苯乙烯微球水溶液與6～10%聚乙烯醇的有機(jī)溶液以體積比11～2在50～90℃條件下均勻混合，形成膠體晶體前驅(qū)體溶液，注射入模具中，在-20～0℃下冷凍2～24小時，20～25℃解凍0.5～1小時即可脫模，得到聚乙烯醇凝膠晶體薄膜，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15～1.5%的戊二醛水溶液化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇凝膠晶體薄膜0.5～3小時，置于0.5～2mol/L的前驅(qū)體溶液中1～3小時，在20～30℃下干燥24小時；以1～5℃/min的升溫速率升到450～550℃，并保溫2～5小時，得到三維有序大孔材料。本發(fā)明的制備周期較短，脫模中無需基底支撐；前驅(qū)體溶液的填充量高，通過一次簡單的浸潤過程，即可得到較高的填充量。
文檔編號B82Y30/00GK102701224SQ20121019008
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者馮茜, 張曉清, 朱以華, 楊曉玲, 林八保, 江宏亮 申請人:華東理工大學(xué)