專利名稱：一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳微/納機(jī)電系統(tǒng)(C-MEMS/NEMS)，具體涉及一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
近些年來，隨著微機(jī)電系統(tǒng)的不斷發(fā)展，碳材料被人們預(yù)見可應(yīng)用在三維微電池、生物芯片、微型電化學(xué)傳感器或分子開關(guān)等微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)領(lǐng)域。其中一個(gè)十分有前景的是結(jié)合了傳統(tǒng)光刻與熱解的碳微機(jī)電系統(tǒng)(C-MEMS)技術(shù)。碳微機(jī)電系統(tǒng)工藝是一種厚膠光刻技術(shù)結(jié)合熱解工藝的制造技術(shù)，該技術(shù)將負(fù)性光刻膠(主要是SU-8膠)通過曝光、顯影等步驟造型后生成三維交聯(lián)微結(jié)構(gòu)，再將其放入熱解爐中，在特定的溫度、氣體環(huán)境下進(jìn)行熱解，通過升溫控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱解轉(zhuǎn)換成不定型碳結(jié)構(gòu)，通過選用高黏度的光刻膠可以相對輕松地制備出具有高深寬比的碳微結(jié)構(gòu)。該技術(shù)工藝簡單，可制造多種多樣的三維碳微電極陣列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。生成的碳結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的機(jī)械、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電化學(xué)特性，并有碳 材料獨(dú)特的生物兼容性。微納米皺褶結(jié)構(gòu)是自然界普遍存在的表面結(jié)構(gòu)，生物和非生物體表面的獨(dú)特紋理結(jié)構(gòu)能夠呈現(xiàn)優(yōu)異的功能和特性。微納米皺褶結(jié)構(gòu)是一種復(fù)雜有序的規(guī)則圖案。近年來，大量的研究成果證實(shí)了覆蓋在彈性基底表面的剛性薄膜在收縮應(yīng)力作用下可以自發(fā)組織生成具有多樣紋理的皺褶現(xiàn)象。在彈性體聚合物表面沉積一層薄膜從而得到聚合物薄膜的雙層結(jié)構(gòu)，由于薄膜與聚合物基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，在沉積過程結(jié)束后加溫或者降溫到某一臨界溫度，金屬薄膜會自發(fā)形成復(fù)雜而規(guī)則的褶皺圖案。褶皺圖案的出現(xiàn)是因?yàn)楸∧な艿綇椥泽w聚合物的收縮而引起的壓縮應(yīng)力導(dǎo)致的，屬于物理自組裝。另外一種情況就是對聚合物進(jìn)行表面改性，使得改性表層與基底之間的熱膨脹系數(shù)或彈性模量相差較大，也可以得到類似的褶皺圖案。采用這種方法得到的褶皺圖案有獨(dú)特的形貌特征其表面形貌具有復(fù)雜而有序的規(guī)則圖案，其截面形貌均呈正弦曲線，其波長和振幅分別在微納米尺度。將這種物理自組裝形成的褶皺圖案與大規(guī)模制造技術(shù)結(jié)合起來，既在較大尺度上保持了圖形結(jié)構(gòu)，又可以得到較小尺度上的自組裝圖案，從而得到有多尺度復(fù)合的多極圖形結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在光學(xué)器件、微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用，如執(zhí)行器、光柵、粒子過濾器和力傳感器等；而在另外一些領(lǐng)域中將影響工藝或器件的性能，如轉(zhuǎn)移印刷中的金屬圖形結(jié)構(gòu)表面。然而，迄今為止，絕大多數(shù)關(guān)于微納薄膜皺褶的研究都是金屬非碳結(jié)構(gòu)，并且主要以平坦表面上的皺褶作為研究對象，還沒有通過熱解方法生成薄膜皺褶的報(bào)道?；跓峤夤に嚨男滦吞急∧そY(jié)構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為碳納米皺褶結(jié)構(gòu)的制造提供了新的方法，也為碳微納集成結(jié)構(gòu)制造的新原理和新方法提供了新的研究思路。本發(fā)明將碳納米薄膜皺褶和碳微結(jié)構(gòu)結(jié)合，通過在微結(jié)構(gòu)表面生成納米皺褶制造碳微納集成結(jié)構(gòu)的研究思路。同時(shí)，由于生物兼容的皺褶納米碳膜的集成可極大地增加碳微電極陣列的比表面積，提高酶的生物活性及穩(wěn)定性，為當(dāng)今生物燃料電池面臨的問題提供了新的解決途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明將納米皺褶結(jié)構(gòu)集成在碳微電極結(jié)構(gòu)中，增加了三維碳微納電極結(jié)構(gòu)的比表面積，納米皺褶結(jié)構(gòu)中由于碳的特殊性質(zhì)增加了電極結(jié)構(gòu)的生物兼容性。本發(fā)明提供的一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其制備步驟如下(I)光刻步驟，得到帶有電極陣列圖案的光刻膠微結(jié)構(gòu)；(2)沉積碳膜步驟在所述光刻膠微結(jié)構(gòu)上沉積一層碳膜；(3)熱解步驟在保護(hù)氣氛下，對沉積碳膜的硅基片進(jìn)行熱解，在各單個(gè)電極上表面及側(cè)面生成碳納米褶皺結(jié)構(gòu)，得到三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)。 所述的制備方法，其特征在于，所述沉積步驟中碳膜的厚度在10納米到2微米之間。所述步驟(3)中，保護(hù)氣體為惰性氣體，或者氮?dú)狻Ｔ诒Ｗo(hù)氣體中可以混入氫氣，氫氣的體積百分比在10%以下。所述步驟(3)中，分步對硅基片熱解，熱解的最高溫度為600-1200°C。所述的步驟(3)中，熱解過程中的升溫速率為5_15°C /min。所述的步驟(I)中光刻步驟為(I. I)預(yù)處理清洗硅基片；(I. 2)勻膠在預(yù)處理后的基片上勻涂光刻膠，并對勻膠后的硅基片進(jìn)行前烘處理；(I. 3)曝光將前烘處理后的硅基片曝光，并對曝光后的基片進(jìn)行中烘處理；(1.4)顯影對中烘處理后的基片進(jìn)行顯影，并進(jìn)行后烘處理，得到帶有圖形的光刻膠微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在本發(fā)明方法用于改進(jìn)碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)表面特性，通過在光刻膠微結(jié)構(gòu)表面沉積一層碳膜，并在熱解過程中光刻膠碳化并且體積收縮，但其表面沉積的碳膜與光刻膠的楊氏模量不同而引起的引力形成納米褶皺，從而極大的增大碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)的比表面積。本發(fā)明使用碳納米皺褶對碳微結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，碳納米皺褶不僅在電極上表面存在，而且分布在電極側(cè)面。而碳本身就是一種優(yōu)良的導(dǎo)體，可以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電特性，改善電化學(xué)特性。由于沉積的碳膜有著極好的生物兼容性，故而可以增強(qiáng)酶的生物活性和穩(wěn)定性，可用來制作生物傳感器。本發(fā)明的熱解過程中，由于所沉積的碳層相對于沉積金屬層比，無熱解溫度限制，只需要達(dá)到讓光刻膠碳化的溫度即可，制備條件相對較低。本發(fā)明利用生長有納米結(jié)構(gòu)的碳微納電極結(jié)構(gòu)，碳微納電極結(jié)構(gòu)制作工藝成熟，重復(fù)性好，易制備出具有超高深寬比(>10:1)的電極，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而在碳膜表面形成的納米褶皺結(jié)構(gòu)能夠極大的碳微納電極的比表面積，能夠極大的增強(qiáng)酶的強(qiáng)化穩(wěn)定和活化。
綜上所述，本發(fā)明將納米褶皺結(jié)構(gòu)集成在碳微電極結(jié)構(gòu)中，制作出具有較高比表面積、良好導(dǎo)電特性、電化學(xué)特性、生物兼容性的碳微納集成結(jié)構(gòu)?？梢詫⑷S碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)應(yīng)用在碳微機(jī)電系統(tǒng)中。


圖I為一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備工藝過程流程圖，圖中I為娃片，2為光刻膠，3為掩膜板，4為光刻膠柱，5為碳膜，6為碳裙皺，7為碳柱。圖2 (a)為實(shí)施例I中，單個(gè)集成碳納米褶皺的三維碳微納電極上表面的典型形 貌SEM圖片(俯視)；圖2 (b)為圖2 Ca)的局部放大圖。圖2 (C)為實(shí)施例I中，單個(gè)集成碳納米褶皺的三維碳微納電極側(cè)面的典型形貌SEM圖片(側(cè)視)。
具體實(shí)施例方式下面通過借助實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但以下實(shí)施例僅是說明性的，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例I :(1-1)預(yù)處理步驟去離子水沖洗后，硅片放入丙酮中超聲lOmin，然后放入SPM溶液(濃硫酸雙氧水=2 :1)中，并在120°C熱板上加熱lOmin，用去離子水沖洗干凈后，將基片烘干，冷卻到室溫；(1-2)勻膠步驟利用KW-4A型勻膠機(jī)對預(yù)處理后的硅基片進(jìn)行勻膠，采取兩步涂膠，第一步先在500r/min旋轉(zhuǎn)50s,再以高速1000r/min旋轉(zhuǎn)IOOs ;勻膠后對所得基片進(jìn)行前烘處理，在65°C熱板上加熱30min，然后120°C加熱5min ；(1-3)曝光步驟對前烘處理后的硅基片進(jìn)行曝光，光刻機(jī)型號為KarlSuss MA6,曝光劑量為5-7mW/cm2，光波長為365nm，曝光時(shí)間為IOOs ;曝光后對基片進(jìn)行中烘處理，溫度為95。。，加熱30min ；(1-4)顯影步驟對中烘處理后的基片顯影，硅基片放入顯影液中，等顯影完后進(jìn)行后烘處理，在溫度100°c上加熱3min。以上各步的工藝參數(shù)如表I所示表I實(shí)施例的厚膠光刻工藝參數(shù)(SU-8GM1075型光刻膠)
權(quán)利要求
1.一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，包括下述步驟 (I)光刻步驟，得到帶有電極陣列圖案的光刻膠微結(jié)構(gòu)； (2)沉積碳膜步驟在所述光刻膠微結(jié)構(gòu)上沉積一層碳膜； (3)熱解步驟在保護(hù)氣氛下，對沉積碳膜的硅基片進(jìn)行熱解，在各單個(gè)電極上表面及側(cè)面生成碳納米褶皺結(jié)構(gòu)，得到三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述沉積碳膜步驟中碳膜的厚度在10納米到2微米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，分步對硅基片熱解，熱解的最高溫度為600-1200°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，保護(hù)氣體為惰性氣體，或者氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，在保護(hù)氣體中混入氫氣,氫氣的體積百分比在10%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，熱解過程中的升溫速率為5-15°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，熱解過程中的升溫速率為5-15°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)中光刻步驟為 (I. D預(yù)處理清洗硅基片； (I. 2)勻膠在預(yù)處理后的基片上勻涂光刻膠，并對勻膠后的硅基片進(jìn)行前烘處理； (I. 3)曝光將前烘處理后的硅基片曝光，并對曝光后的基片進(jìn)行中烘處理； (1.4)顯影對中烘處理后的基片進(jìn)行顯影，并進(jìn)行后烘處理，得到帶有圖形的光刻膠微結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種集成碳納米褶皺的三維碳微納電極陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，包括光刻步驟，得到帶有電極圖案的光刻膠微結(jié)構(gòu)；沉積碳膜步驟在上面得到的光刻膠微結(jié)構(gòu)上沉積一層碳膜；熱解步驟在惰性氣體或其混合氣體環(huán)境下進(jìn)行多步熱解，各步熱解溫度不同。本發(fā)明將碳納米皺褶和碳微結(jié)構(gòu)結(jié)合，通過在微結(jié)構(gòu)表面生成納米皺褶制造碳微納集成結(jié)構(gòu)。由于生物兼容的納米皺褶碳膜的集成可極大地增加碳微納電極陣列的比表面積，提高酶的生物活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法運(yùn)用于微機(jī)電系統(tǒng)中，具有工藝簡便、結(jié)構(gòu)牢固、生物兼容性好的特點(diǎn)，制備的碳微結(jié)構(gòu)可作為微電極應(yīng)用于生物燃料電池、生物芯片、微型電化學(xué)傳感器等微機(jī)電領(lǐng)域中。
文檔編號B81C1/00GK102757013SQ20121019115
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者習(xí)爽, 劉丹, 史鐵林, 夏奇, 廖廣蘭, 徐亮亮, 湯自榮, 龍胡 申請人:華中科技大學(xué)