專利名稱：一種MnO₂超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級(jí)電容器材料的制備領(lǐng)域，特別涉及ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前人類面臨著嚴(yán)重的能源緊缺。研發(fā)能量貯存和回收的節(jié)能裝置，是解決能源問(wèn)題的有效途徑之一。電化學(xué)電容器作為ー種新型儲(chǔ)能器件，具有比傳統(tǒng)電容器大得多的能量密度和比電池高得多的功率密度，集能量密度高、 功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電時(shí)間短和貯存周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)于一身。在汽車、電力、鉄路、通訊、國(guó)防、消費(fèi)型電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛興趣。眾所周知，廣泛使用于超級(jí)電容器的電極材料有多孔炭材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(Winter et al, Chem. Rev. , 2004, 104,4245)。在這些材料中，過(guò)渡金屬氧化物中的ニ氧化錳被認(rèn)為是最具吸引力的選擇，因?yàn)樗哂谐杀镜?、環(huán)境友好以及優(yōu)越的電容性能，引起了廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。目前各種形貌的氧化錳材料都已被制備，而且方法多祥，例如化學(xué)沉淀法、固相法、溶膠凝膠法等等(Wang et al, J. Power Sources, 2006，153，191-196)。然而猛氧化物的低電子電導(dǎo)率限制了其在高性能超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。為了提高所需性能，ー維納米材料已被深入廣泛研究，它具有高比表面積，電子和離子擴(kuò)散途徑短的特點(diǎn)，因此具有較高的充電/放電效率。已有人用結(jié)合多種步驟用較復(fù)雜的方法制備了ー維氧化錳材料，因此，需要發(fā)展ー種簡(jiǎn)單、方便的方法，制備環(huán)境友好的、擁有優(yōu)異性能的MnO2超級(jí)電容器材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉；所制得的超長(zhǎng)MnO2納米線分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。本發(fā)明的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，包括(I)將高錳酸鉀溶于水中，得到KMnO4前驅(qū)體溶液，以獲得適于MnO2超長(zhǎng)納米線生長(zhǎng)的反應(yīng)溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入KMnO4前驅(qū)體溶液，再加入聚こ烯吡咯烷酮表面活性剤，攪拌5-30分鐘，得到適于MnO2超長(zhǎng)納米線生長(zhǎng)的反應(yīng)混合溶液；(3)將上述反應(yīng)混合溶液密封，然后于140_160°C處理5_10小時(shí)，以獲得MnO2超長(zhǎng)納米線生長(zhǎng)的水熱條件；(4)反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，清洗后于60-80°C干燥3-5小吋，即得到MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料。步驟(2)中KMnO4前驅(qū)體溶液占反應(yīng)容器容積的60_80%。所述的反應(yīng)容器為聚四氟こ烯反應(yīng)釜。
步驟(2)中所述的反應(yīng)混合溶液中KMnO4與聚こ烯吡咯烷酮PVP的摩爾比為40:1-5。步驟(2)中所述的反應(yīng)混合溶液中PVP完全溶解在高錳酸鉀前驅(qū)體溶液中。步驟(2)中所述的反應(yīng)混合溶液中高錳酸鉀的濃度為O. 005-0. 02mol/L。步驟(3)中所述的密封為采用不銹鋼反應(yīng)釜密封。步驟(3)中所述的聚こ烯吡咯烷酮表面活性劑為PVP-K25、PVP-K30或PVP-K90。步驟(4)中所述的清洗為分別用こ醇、去離子水沖洗各3-5次。步驟(4)中所述的MnO2超長(zhǎng)納米線是微米級(jí)超長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)約2(Γ40 μ m，寬度約 10 20nm。本發(fā)明制備的MnO2納米線具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)3000次基本沒(méi)有電容損失。由于高錳酸鉀和聚こ烯吡咯烷酮材料價(jià)格低廉，水熱制備的產(chǎn)品不需要繼續(xù)進(jìn)行處理，就可以得到超長(zhǎng)、電化學(xué)性能優(yōu)異的材料。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱技術(shù)，成功合成的超長(zhǎng)，電化學(xué)性能優(yōu)異的MnO2納米線，將在探索新型電極材料的制備技術(shù)，篩選更為理想的、高比電容或體積能量密度、高充放電功率密度的電極材料，提高電化學(xué)電容器的性能，解決能源緊缺方面做出貢獻(xiàn)。本發(fā)明在無(wú)后續(xù)使用低表面能物質(zhì)修飾產(chǎn)品表面的基礎(chǔ)上，以常見(jiàn)的無(wú)機(jī)物與表面活性劑為原料，通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的濃度、時(shí)間、溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出MnO2納米線，得到大面積分布均勻的超長(zhǎng)、電化學(xué)性能優(yōu)異的MnO2納米線，并且當(dāng)改變反應(yīng)參數(shù)時(shí)，可以改變MnO2納米材料的尺寸與形貌。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉；(2)所制得的超長(zhǎng)MnO2納米線分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異，在超級(jí)電容器、鋰離子電池材料等方面有應(yīng)用潛力。


圖I為本發(fā)明制備的MnO2納米線的低倍掃描電鏡圖片；圖2為本發(fā)明制備的MnO2納米線的XRD圖片；圖3為本發(fā)明制備的MnO2納米線的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖片；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。本發(fā)明采用水熱合成技術(shù)，通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將經(jīng)過(guò)清洗的導(dǎo)電玻璃基片水平浸入到反應(yīng)釜內(nèi)膽底部，在較高溫度的條件下，水熱反應(yīng)一段時(shí)間，制備超長(zhǎng)、電化學(xué)性能優(yōu)異的MnO2納米線。實(shí)施例I利用固體高錳酸鉀和去離子水配置成KMnO4 (O. 005mol/L)的紫紅色KMnO4前驅(qū)體溶液，在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中裝入約60%體積的KMnO4前驅(qū)體溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮與KMnO4的摩爾比為3:40)，攪拌10分鐘，然后用不銹鋼反應(yīng)釜密封，置于約140°C的烘箱中處理5小時(shí)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水沖洗各5次，60°C、干燥3小時(shí)，得到MnO2超長(zhǎng)納米線。實(shí)施例2利用固體高錳酸鉀和去離子水配置成KMnO4 (O. OI Omo I/L)的紫紅色KMnO4前驅(qū)體溶液，在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中裝入約70%體積的KMnO4前驅(qū)體溶液，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮與KMnO4的摩爾比為4:40)，攪拌10分鐘，然后用不銹鋼反應(yīng)釜密封，置于約150°C的烘箱中處理6小時(shí)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水沖洗各4次，70°C、干燥4小時(shí)，得到MnO2超長(zhǎng)納米線。實(shí)施例3
利用固體高錳酸鉀和去離子水配置成KMnO4 (O. 015mol/L)的紫紅色KMnO4前驅(qū)體溶液，在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中裝入約70%體積的KMnO4前驅(qū)體溶液，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮與KMnO4的摩爾比為2:40)，攪拌10分鐘，然后用不銹鋼反應(yīng)釜密封，置于約150°C的烘箱中處理7小時(shí)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水沖洗各3次，70°C、干燥4小時(shí)，得到MnO2超長(zhǎng)納米線。實(shí)施例4利用固體高錳酸鉀和去離子水配置成KMnO4 (O. 02mol/L)的紫紅色KMnO4前驅(qū)體溶液，在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中裝入約80%體積的KMnO4前驅(qū)體溶液，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮與KMnO4的摩爾比為3:40)，攪拌10分鐘，然后用不銹鋼反應(yīng)釜密封，置于約160°C的烘箱中處理8小時(shí)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水沖洗各3次，80°C、干燥5小時(shí)，得到MnO2超長(zhǎng)納米線。
權(quán)利要求
1.ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，包括 (1)將高錳酸鉀溶于水中，得到KMnO4前驅(qū)體溶液； (2)在反應(yīng)容器中加入上述KMnO4前驅(qū)體溶液，再加入表面活性劑聚こ烯吡咯烷酮，攪拌5-30分鐘，得到反應(yīng)混合溶液； (3)將上述反應(yīng)混合溶液密封，然后于140-160°C處理5-10小時(shí)； (4)反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，清洗后于60-80°C干燥3-5小時(shí)，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中KMnO4前驅(qū)體溶液占反應(yīng)容器容積的60-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)容器為聚四氟こ烯反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的反應(yīng)混合溶液中KMnO4與聚こ烯吡咯烷酮的摩爾比為40:1-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的反應(yīng)混合溶液中KMnO4的濃度為O. 005-0. 02mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的密封為采用不銹鋼反應(yīng)釜密封。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的聚こ烯吡咯烷酮為PVP-K25、PVP-K30或PVP-K90。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的清洗為分別用こ醇、去離子水沖洗各3-5次。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的MnO2超長(zhǎng)納米線是微米級(jí)超長(zhǎng)結(jié)構(gòu),長(zhǎng)20 40 μ m,寬10 20nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MnO2超長(zhǎng)納米線超級(jí)電容器材料的制備方法，包括(1)將高錳酸鉀溶于水中，得到KMnO4前驅(qū)體溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入KMnO4前驅(qū)體溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑，攪拌5-30分鐘，得到反應(yīng)混合溶液；(3)將上述反應(yīng)混合溶液密封，然后于140-160℃處理5-10小時(shí)；(4)反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，清洗后于60-80℃干燥3-5小時(shí)，即得。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉；所制得的超長(zhǎng)MnO2納米線分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異，在超級(jí)電容器、鋰離子電池材料等方面有應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102689929SQ20121019302
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者孫彥剛, 徐婭, 徐開(kāi)兵, 李文堯, 李高, 王滕, 胡俊青 申請(qǐng)人:東華大學(xué)