一種單壁碳納米管的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種單壁碳納米管的處理方法。本發(fā)明提供的單壁碳納米管的處理方法包括以下步驟：（1）在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸，使得到單根分散單壁碳納米管的含量不低于50重量%、優(yōu)選為50重量%-60重量%的分散態(tài)單壁碳納米管，所述單壁碳納米管能夠分散在溶劑中且所述表面活性劑和分散劑能夠溶解在該溶劑中；（2）將步驟（1）得到的分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離。采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒕哂胁煌Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管中的進行有效分離，從而為后續(xù)的針對單壁碳納米管結(jié)構(gòu)性質(zhì)的系統(tǒng)研究奠定了基礎(chǔ)。
【專利說明】一種單壁碳納米管的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管作為一種徑向尺寸為納米量級、軸向尺寸可達微米量級的獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)納米材料，是一種由六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成的具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征的一維量子材料。其中，單壁碳納米管(SWNTs)由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，與多壁碳納米管(MWNTs)相比，其直徑大小的分布范圍較小、缺陷較少、且具有更高的均勻一致性。由于SffNTs獨特的結(jié)構(gòu)，其不僅具有低密度、良好的電學(xué)性質(zhì)，還具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等多種特性。在生物學(xué)領(lǐng)域，SWNTs獨特的一維納米結(jié)構(gòu)使其成為一種理想的納米藥物載體。研究表明，碳納米管的復(fù)合材料可為新生肌肉提供骨架和載體，并能誘導(dǎo)骨骼細胞的定向分化，還可作為多功能生物傳輸器和近紅外射線選擇性殺傷癌細胞的媒介。
[0003]近年來，碳納米管生物效應(yīng)研究表明其制備方法和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多樣性給相關(guān)研究帶來了諸多困難，其中，碳納米管的純度、尺寸和聚集程度等多種因素都可能影響其細胞行為。Becker等以DNA包裹碳納米管制備了保持碳納米管表面電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定分散溶液體系，考察了細胞攝取碳納米管的尺寸差異。研究表明，細胞對于碳納米管攝取具有長度選擇性，小于(180±17) nm的碳納米管一般可被細胞全部攝取。而Simon等的研究表明長的MWNTs和短的MWNTs都具有較強的細胞毒性。Smart等認為碳納米管的毒副作用可能源于制備時使用的金屬催化劑，而化學(xué)修飾不僅可以有效去除殘留金屬催化劑，還可以引入生物活性分子，故可改善碳納米管的生物相容性。Sayes等的研究表明隨著SWNTs側(cè)壁功能化程度的增加，細胞毒性會減少。Duortier等認為功能化SWNTs對免疫細胞的功能沒有顯著影響。而導(dǎo)致目前相關(guān)研究出現(xiàn)顯著性差異的一個重要因素在于，其研究對象為不同來源或功能化方式，且包含多種不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的SWNTs混合物。由于缺乏對同一體系中不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)(如管徑、聚集狀態(tài)、·長度等)SffNTs組分的針對性研究，目前的研究結(jié)果相互間不具有可比性，無法真正從SWNTs本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)的角度闡明其生物學(xué)效應(yīng)的差異和機制。由此可見，針對碳納米管從合成方法、粒子尺寸、表面性質(zhì)和形態(tài)等各種不同角度出發(fā)，系統(tǒng)性地研究其生物效應(yīng)和毒性機制，才能有助于全面深入了解碳納米管對環(huán)境、健康的影響。因此，針對同一來源不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的SWNTs組分的大批量制備成為解決問題的關(guān)鍵因素之一，而具有針對性的SWNTs的分離體系的構(gòu)建顯得至關(guān)重要。
[0004]從目前的相關(guān)研究來看，由于碳納米管具有多種理化性質(zhì)和生物學(xué)特性，針對不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的碳納米管的系統(tǒng)性研究將是以后的一個研究重點。如上所述，如何實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的碳納米管的大批量制備分離將是制約相關(guān)研究的一個關(guān)鍵點。近年來國內(nèi)外的前沿研究也表明，碳納米管的分離制備受到了越來越多地重視和關(guān)注。其中，根據(jù)碳納米管結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同進行分離研究尤為重要，是目前研究的主要切入點。常見的分離方法包括介電泳法、色譜法和選擇性生長法等，但這幾種分離方法都具有一定的局限性。例如，介電泳法主要針對半導(dǎo)體和導(dǎo)電碳納米管的分離，應(yīng)用領(lǐng)域較窄；色譜法前處理復(fù)雜，對樣品要求較高；而選擇性生長法中，碳納米管功能化、樣品預(yù)處理及回收、儀器設(shè)備及產(chǎn)量等諸多問題使得其分離效果受到影響，從而限制了后續(xù)的應(yīng)用。然而，值得關(guān)注的是，近年來密度梯度離心分離成為了碳納米管分離的一個重要方法。盡管該方法在碳納米管分離應(yīng)用領(lǐng)域起步較晚，但由于其操作過程的簡單可控，逐漸成為碳納米管分離領(lǐng)域的一個熱點。Arnold等首次利用密度梯度離心和混合表面分散劑的使用，實現(xiàn)了對于不同電學(xué)性質(zhì)或管徑的碳納米管的分離。然而，由于碳納米管中大量聚集態(tài)管束的存在，使得其有效條帶模糊，比例低下，從而使得其最終分離效果和產(chǎn)量受到了極大限制。Dai等利用密度梯度離心技術(shù)對于超短SWNTs進行了長度分離。但由于樣品尺寸上的特殊性，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)與一維碳納米管存在一定差距，因而不適于推廣應(yīng)用。Weisman等首次利用密度梯度離心技術(shù)實現(xiàn)了 SWNTs的手性分離。然而同樣由于大量聚集態(tài)管束的存在，極大地限制了其分離產(chǎn)率，使得分離產(chǎn)物目前無法真正走向應(yīng)用。因此，在目前研究中，如何提高碳納米管的單分散性、降低聚集態(tài)碳納米管束的比例成為了提高梯度離心分離產(chǎn)量的一個關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，而提供一種能夠?qū)⒉煌Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管分離的單壁碳納米管的處理方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種單壁碳納米管的處理方法，該方法包括以下步驟:
[0007]( I)在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸，使得到單根分散單壁碳納米管的含量不低于50重量％、優(yōu)選為50重量％_60重量％的分散態(tài)單壁碳納米管，所述單壁碳納米管能夠分散在溶劑中且所述表面活性劑和分散劑能夠溶解在該溶劑中；
[0008](2)將步驟(1)得到的分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸，能夠使得單壁碳納米管很好地分散在表面活性劑和分散劑中，得到單根分散單壁碳納米管含量較高的體系，推測其原因，`可能是由于:將單壁碳納米管與表面活性劑接觸，能夠得到穩(wěn)定分散在表面活性劑中的單壁碳納米管管束，再與分散劑接觸后，所述分散劑與單壁碳納米管管束之間的相互作用使得所述分散劑能夠很容易地進入單壁碳納米管管束中，對管束進行有效拆分，降低聚集態(tài)單壁碳納米管的比例，從而得到高分散的單壁碳納米管體系。進一步地，這種高分散性的單壁碳納米管體系的成功制備為進一步獲得不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管提供了可能性。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)將分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離的方法包括:先將分散態(tài)單壁碳納米管進行第一級密度梯度離心分離，使得所述單壁碳納米管按照管徑大小和聚集狀態(tài)的不同進行分層；再分別將所得不同的單壁碳納米管層進行第二級密度梯度離心分離，使得經(jīng)第一級密度梯度離心分離得到的單壁碳納米管按照長度的不同進行分層時，能夠?qū)⒕哂胁煌Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管進行有效分離。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)兩次密度梯度離心分離采用的密度梯度試劑均為含碘克沙醇的溶液，且所述密度梯度試劑的濃度從上到下依次為8-12重量％、15-35重量％和55-65重量％時，能夠?qū)⒕哂胁煌Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管進行更為有效地分離。
[0011]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0012]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0013]圖1為第一級密度梯度離心分離示意圖，其中，(A)第一級密度梯度離心分離的原理圖，(B)為第一級密度梯度離心分離的效果圖；
[0014]圖2為實施例1分離得到的四種組分的近紅外光致發(fā)光光譜的結(jié)果；
[0015]圖3為實施例1分離得到的四種組分的原子力顯微鏡和長度分布的結(jié)果；
[0016]圖4為實施例1中的組分A和C經(jīng)第二級密度梯度離心分離后得到的各組分的原子力顯微鏡和長度分布的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0017]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供的單壁碳納米管的處理方法包括以下步驟:
[0019](I)在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸，使得到單根分散單壁碳納米管的含量不低于50重量％、優(yōu)選為50重量％-60重量％的分散態(tài)單壁碳納米管，所述單壁碳納米管能夠分散在溶劑中且所述表面活性劑和分散劑能夠溶解在該溶劑中；
[0020](2)將步驟(1)得到的分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離。
[0021]其中，所述單壁碳納米管可以以粉末形式存在，此時，所述在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸的形式包括將單壁碳納米管依次與表面活性劑溶液和分散劑溶液接觸；
[0022]所述單壁碳納米管也可以以分散液形式存在，所述分散液中單根分散單壁碳納米管的含量不高于10重量％，優(yōu)選為6-8重量％ ;此時，所述在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸的形式包括將單壁碳納米管分散液依次與表面活性劑或表面活性劑溶液和分散劑或分散劑溶液接觸。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，依次與表面活性劑和分散劑接觸后的單壁碳納米管中單根分散單壁碳納米管的含量、以及待處理的單壁碳納米管中單根分散單壁碳納米管的含量可以通過掃描電子顯微鏡測得，也可以通過密度梯度離心分離后得到的單根分散的單壁碳納米管的重量與單壁碳納米管的總重量的比值計算得到。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，待處理的單壁碳納米管可以通過商購得到，例如，可以為購自成都中科時代納米公司的單壁碳納米管；也可以通過現(xiàn)有的方法制備得到，具體的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再贅述。如上所述，所述單壁碳納米管可以以粉末的形式存在、也可以以分散液的形式存在；當(dāng)以分散液的形式存在時，分散液中的單壁碳納米管與分散介質(zhì)的重量比例如可以為1:1-3，所述分散介質(zhì)可以選自水、乙醇、甲醇和丙酮中的一種或多種。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述表面活性劑的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以Ig的所述單壁碳納米管為基準，所述表面活性劑的用量可以為10_15g。所述表面活性劑可以選自膽酸鈉、膽酸鉀、脫氧膽酸鈉、脫氧膽酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十六烷基硫酸納、十TK烷基硫酸鐘、十二烷基橫酸納、十二烷基橫酸鐘、十TK烷基橫酸納和十TK燒基磺酸鉀中的一種或多種。所述表面活性劑可以直接使用，也可以以溶液的形式使用；當(dāng)以溶液的形式使用時，所述表面活性劑的濃度可以為5-10mg/mL。
[0026]本發(fā)明對將所述單壁碳納米管與表面活性劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能夠使得所述單壁碳納米管穩(wěn)定分散在所述表面活性劑中即可，通常來說，所述接觸的條件包括接觸溫度和接觸時間。一般地，接觸溫度的提高有利于碳納米管粉末的分散，但溫度太高可能會破壞單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，因此，所述接觸的溫度優(yōu)選為20-25°C ;接觸時間的延長能夠提高所述碳納米管粉末在表面活性劑中的分散性，但接觸時間過長對分散程度提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮效果和效率，所述接觸時間優(yōu)選為8-12小時。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述分散劑的種類和用量也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以Ig的所述單壁碳納米管為基準，所述分散劑的用量可以為l_2g。所述分散劑可以選自羅丹明、異硫氰酸熒光素和1-芘丁酸中的一種或多種。所述分散劑可以單獨使用，也可以以溶液的形式使用；當(dāng)以溶液的形式使用時，所述分散劑的濃度可以為200-400yg/mL。此外，當(dāng)所述表面活性劑和分散劑均以其溶液的形式使用時，為了避免在單壁碳納米管分離過程中雜質(zhì)的引入，優(yōu)選地，溶解所述表面活性劑和分散劑的溶劑種類相同，并可以選自水、乙醇、甲醇和丙酮中的一種或多種。當(dāng)待處理的碳納米管以分散液的形式存在，且表面活性劑和分散劑以溶液的形式使用時，優(yōu)選地，碳納米管分散液中的分散介質(zhì)與溶解所述表面活性劑和分散劑的溶劑種類相同，并可以選自水、乙醇、甲醇和丙酮中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明對將單壁碳納米管與表面活性劑接觸后得到的產(chǎn)物與分散劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能夠得到單根分散單壁碳納米管的含量不低于50%、優(yōu)選為50-60%的分散態(tài)單壁碳納米管即可，例如，所述接觸的條件通常包括接觸溫度可以為2-6°C，所述接觸時間可以為12-24小時。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，將分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離的方法可以根據(jù)需要得到的單壁碳納米管的種類進行合理選擇，優(yōu)選地，將分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離的方法包括:先將分散態(tài)單壁碳納米管進行第一級密度梯度離心分離，使得所述單壁碳納米管按照管徑大小和聚集狀態(tài)的不同進行分層；再分別將所得不同的單壁碳納米管層進行第二級密度梯度離心分離，使得經(jīng)第一級密度梯度離心分離得到的單壁碳納米管按照長度的不同進行分層。
[0030]具體地，將分散態(tài)單壁碳納米管進行所述第一級密度梯度離心分離后，沿著離心管的方向從上到下可以依次得到小管徑的單根分散單壁碳納米管、大管徑的單根分散單壁碳納米管、聚集態(tài)單壁碳納米管。所述聚集態(tài)單壁碳納米管指由5-15根單壁碳納米管聚集在一起形成的管束。此外，由于結(jié)構(gòu)完整性不同的聚集態(tài)單壁碳納米管的密度不同，因此，經(jīng)第一級密度梯度離心分離之后，分布在最底層的聚集態(tài)碳納米管還可以進行分離，得到結(jié)構(gòu)完整的單壁碳納米管和結(jié)構(gòu)不完整的單壁碳納米管。即，確切地說，經(jīng)第一級密度梯度離心分離之后，沿著離心管的方向從上到下可以依次得到小管徑的單根分散單壁碳納米管、大管徑的單根分散單壁碳納米管、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管、結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管。再分別將所得不同的單壁碳納米管層進行第二級密度梯度離心分離，即分別將小管徑的單根分散單壁碳納米管、大管徑的單根分散單壁碳納米管、聚集態(tài)單壁碳納米管進行第二級密度梯度離心分離，能夠得到長度不同的單壁碳納米管。需要說明的是，如上所述，經(jīng)第一級密度梯度離心分離之后，所述聚集態(tài)單壁碳納米管還可以分離成結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管。當(dāng)將聚集態(tài)單壁碳納米管進行第二級密度梯度離心分離時，可以分別將結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管進行第二級密度梯度分離，也可以將結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管和結(jié)構(gòu)不完整的單壁碳納米管的混合物進行第二級密度梯度分離。
[0031]此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的，如果待處理的單壁碳納米管的單根管徑和長度均一致，那么經(jīng)密度梯度離心分離后所述單壁碳納米管僅按照聚集狀態(tài)的不同分離得到單根分散單壁碳納米管、聚集態(tài)單壁碳納米管，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均可知悉，在此將不再贅述。
[0032]本發(fā)明對所述第一級密度梯度離心分離的條件沒有特別地限定，只要能夠?qū)⒎稚B(tài)單壁碳納米管按照管徑大小和聚集狀態(tài)的不同進行分層即可，例如，所述第一級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速可以為30000-40000rpm，離心時間可以為8_10小時，密度梯度試劑可以為含碘克沙醇的溶液，所述密度梯度試劑的濃度從上到下依次為8-12重量％、15-35重量％和55-65重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，密度梯度離心分離是在密度梯度試劑中進行的依密度而分離的離心法，各組分會依其密度分布在與其自身密度相同的液層中。將濃度分別為55-65重量％、15-35重量％和8_12重量％的密度梯度試劑依次加入離心管中，再加入分散態(tài)單壁碳納米管之后，所述分散態(tài)單壁碳納米管中的各組分因密度不同而分布在不同的層中，從而將結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的單壁碳納米管進行分離。
[0033]本發(fā)明對所述第二級密度梯度離心分離的條件也沒有特別地限定，只要能夠分別將經(jīng)第一級密度梯度離心分離后得到的單壁碳納米管層按照長度的不同進行分層即可，例如，所述第二級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速可以為30000-40000rpm，離心時間可以為4-6小時，密度梯度試 劑可以為含碘克沙醇的溶液，所述密度梯度試劑的濃度從上到下依次為8-12重量％、15-35重量％和55-65重量％。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，為了將單壁碳納米管中的雜質(zhì)去除，并提高所述單壁碳納米管的水溶性，優(yōu)選情況下，該方法還包括在將所述單壁碳納米管與表面活性劑接觸之前，將所述單壁碳納米管與酸性溶液接觸進行預(yù)處理。所述酸性溶液的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇；例如，可以選自鹽酸、硝酸水溶液和硫酸水溶液中的一種或多種，所述酸性溶液的濃度可以在較大的范圍內(nèi)進行選擇和變動，例如，可以為5-7mol/L ;以Ig單壁碳納米管為基準，所述酸性溶液的用量可以為1000-2000mL。更優(yōu)選地，將所述單壁碳納米管與酸性溶液接觸的條件包括溫度可以為120-150°C，時間可以為6-12小時。進一步，優(yōu)選還可以將單壁碳納米管與酸性溶液接觸后得到的產(chǎn)物用水進行洗滌，以去除殘留的酸性溶液，并過濾、干燥。
[0035]以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0036]以下實施例和對比例中，光致發(fā)光光譜儀購自HORIBA公司，型號為HORIBA JobinYvon NanoLog? ;原子力顯微鏡購自 Digital Instruments 公司，型號為 Dimension 3100 ；拉曼光譜儀購自 Renishaw pic 公司，型號為 Renishaw Micro-Raman SpectroscopySystem;單根分散單壁碳納米管的含 量通過掃描電子顯微鏡(購自Hitachi公司，型號為
S-4700)測定。[0037]實施例1
[0038]該實施例用于說明本發(fā)明提供的單壁碳納米管的處理方法和處理得到的單壁碳納米管。
[0039]( I)單壁碳納米管的預(yù)處理:
[0040]將0.1g單壁碳納米管(購自成都中科納米時代公司，以粉末形式存在)與150mL濃度為7mol/L的硝酸水溶液混合均勻，并在120°C下回流反應(yīng)12小時后進行過濾,將濾洛用水洗滌3次，并過濾、干燥，得到預(yù)處理后的單壁碳納米管粉末；
[0041](2)單壁碳納米管的分散:
[0042]在25°C下，將步驟(1)得到的產(chǎn)物與200mL濃度為5mg/mL的十二烷基硫酸鈉水溶液攪拌混合8小時后，將溶液溫度降至4°C，并加入500mL濃度為200 μ g/mL的羅丹明123水溶液繼續(xù)攪拌混合12小時，得到單根分散單壁碳納米管占總單壁碳納米管的重量比為50%的分散態(tài)單壁碳納米管；
[0043](3)梯度離心分離: [0044]分別將12mL濃度為60重量％、30重量％和10重量％的碘克沙醇水溶液依次加入離心管中，再將ImL步驟(2)得到的分散態(tài)單壁碳納米管加入該離心管中并進行第一級密度梯度離心分離，所述第一級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速為35000rpm，離心時間為9小時，所得結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，經(jīng)第一級梯度離心分離后可以得到四條清晰的條帶，從上到下依次記作組分A、組分B、組分C和組分D。采用光致發(fā)光光譜儀、原子力顯微鏡和拉曼光譜對上述四種組分進行結(jié)構(gòu)表征，其中，近紅外光致發(fā)光光譜儀的測試結(jié)果如圖2所示，原子力顯微鏡的結(jié)果如圖3所示。從圖2的結(jié)果可以看出，組分A和B可以觀察到近紅外熒光信號，其中，組分A的手性組成包括(6，5)、(7，5)、(7，6)、(8，3)、(8，4)、(8，6)、(8，7)、(9，4)、(9，5)、(10，2)、(10，5)、(11，3)和(12，I)，組分 B 的手性組成包括(7，6)和(10，2);而組分C和D則觀察不到顯著的近紅外熒光信號，這與聚集態(tài)引起的熒光淬滅機制相符，由此可見，組分A和B為單根分散單壁碳納米管，而組分C和D為聚集態(tài)單壁碳納米管。從圖3的結(jié)果可以看出，組分A的平均管徑為0.8nm，組分B的平均管徑為1.5nm,組分C的平均管束大小為4nm，組分D的平均管束大小為6nm。從拉曼光譜的結(jié)構(gòu)可以看出，組分C結(jié)構(gòu)完整，組分D結(jié)構(gòu)不完整，其中，組分C是由5-10根單壁碳納米管聚合而成的管束，組分D是由10-15根單壁碳納米管聚合而成的管束。由此可見，經(jīng)第一級梯度離心分離后從上到下依次得到小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D ；
[0045]取四支離心管，每支離心管中均依次加入12mL濃度為60重量％、30重量％和10重量％的碘克沙醇水溶液，再分別將ImL得到的小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D加入這四支離心管中并進行第二級密度梯度離心分離，其中，所述第二級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速為36000rpm，離心時間為5小時，組分A得到三種不同的組分Al、A2、A3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Al的長度范圍為200_400nm，組分A2的長度范圍為400-800nm，組分A3的長度約為I μ m ;組分B得到三種不同的組分B1、B2、B3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分BI的長度范圍為200-500nm，組分B2的長度范圍為500-1000nm，組分B3的長度范圍為I μ m ;組分C得到三種不同的組分Cl、C2、C3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Cl的長度范圍為50-100nm，組分C2的長度范圍為200_800nm，組分C3的長度約為I μ m ;組分D得到三種不同的組分D1、D2、D3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Dl的長度范圍為50-100nm，組分D2的長度范圍為100_500nm，組分D3的長度范圍為 500nm_l μ m。
[0046]實施例2
[0047]該實施例用于說明本發(fā)明提供的單壁碳納米管的處理方法和處理得到的單壁碳納米管。
[0048]( I)單壁碳納米管的預(yù)處理:
[0049]將0.1g單壁碳納米管(購自成都中科納米時代公司，以粉末形式存在)與150mL濃度為5mol/L的硫酸水溶液混合均勻，并在150°C下回流反應(yīng)6小時后進行過濾,將濾洛用水洗滌3次，并過濾、干燥，得到預(yù)處理后的單壁碳納米管；
[0050](2)單壁碳納米管的分散:
[0051]在20°C下，將步驟(1)得到的產(chǎn)物與300mL濃度為5mg/mL的膽酸鈉水溶液攪拌混合12小時后，將溶液溫度降至4°C，并加入250mL濃度為400 μ g/mL的異硫氰酸熒光素水溶液繼續(xù)攪拌混合24小時，得到單根分散單壁碳納米管占總單壁碳納米管的重量比為60%的分散態(tài)單壁碳納米管；
[0052](3)梯度離心分離:
[0053]分別將12mL濃度為55重量％、15重量％和8重量％的碘克沙醇水溶液依次加入離心管中，再將ImL步驟(2)得到的分散態(tài)單壁碳納米管加入該離心管中并進行第一級密度梯度離心分離，所述第一級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速為30000rpm，離心時間為10小時。經(jīng)第一級梯度離心分離后可以得到四條清晰的條帶，從上到下依次記作組分A、組分B、組分C和組分D。采用光致發(fā)光光譜儀、原子力顯微鏡和拉曼光譜對上述四種組分進行結(jié)構(gòu)表征。從光致發(fā)光光譜儀的測試結(jié)果可以看出，組分A和B可以觀察到近紅外熒光信號，而組分C和D則觀察不到顯著的近紅外熒光信號，這與聚集態(tài)引起的熒光淬滅機制相符，由此可見，組分A和B為單根分散單壁碳納米管，而組分C和D為聚集態(tài)單壁碳納米管。從原子力顯微鏡的結(jié)果可以看出，組分A的平均管徑為0.8nm，組分B的平均管徑為1.5nm,組分C的平均管束大小為4nm，組分D的平均管束大小為6nm。從拉曼光譜的結(jié)構(gòu)可以看出，組分C結(jié)構(gòu)完整，組分D結(jié)構(gòu)不完整，其中，組分C是由5-10根單壁碳納米管聚合而成的管束，組分D是由10-15根單壁碳納米管聚合而成的管束。由此可見，經(jīng)第一級梯度離心分離后從上到下依次得到小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D ；
[0054]取四支離心管，每支離心管中均依次加入12mL濃度為55重量％、15重量％和8重量％的碘克沙醇水溶液，再分別將ImL得到的小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D加入這四支離心管中并進行第二級密度梯度離心分離，其中，所述第二級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速為30000rpm，離心時間為6小時，組分A得到三種不同的組分Al、A2、A3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Al的長度范圍為200_400nm，組分A2的長度范圍為400-800nm，組分A3的長度范圍為I μ m ;組分B得到三種不同的組分B1、B2、B3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分BI的長度范圍為200-500nm，組分B2的長度范圍為500-1000nm，組分B3的長度范圍為I μ m ;組分C得到三種不同的組分Cl、C2、C3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Cl的長度范圍為50-100nm，組分C2的長度范圍為200_800nm，組分C3的長度范圍為I μ m ;組分D得到三種不同的組分D1、D2、D3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Dl的長度范圍為50-100nm，組分D2的長度范圍為100_500nm，組分D3的長度范圍為500nm_l μ m。
[0055]實施例3
[0056]該實施例用于說明本發(fā)明提供的單壁碳納米管的處理方法和處理得到的單壁碳納米管。
[0057]( I)單壁碳納米管的預(yù)處理:
[0058]將0.1g單壁碳納米管(購自成都中科納米時代公司，以分散液的形式存在，其中，該分散液的分散介質(zhì)為水且單壁碳納米管與水的重量比為1:2,該分散液中單根分散單壁碳納米管的含量為7重量％)與150mL濃度為6mol/L的硝酸水溶液混合均勻，并在135°C下回流反應(yīng)9小時后進行過濾，將濾渣用水洗滌3次，并過濾、干燥，得到預(yù)處理后的單壁碳納米管粉末；
[0059](2)單壁碳納米管的分散:
[0060]在22°C下，將步驟(1)得到的產(chǎn)物與150mL濃度為8mg/mL的脫氧膽酸鈉水溶液攪拌混合10小時后，將溶液溫度降至4°C，并加入350mL濃度為300 μ g/mL的1-芘丁酸水溶液繼續(xù)攪拌混合20小時，得到單根分散單壁碳納米管占總單壁碳納米管的重量比為55%的分散態(tài)單壁碳納米管；
[0061](3)梯度離心分離:·[0062]分別將12mL濃度為65重量％、35重量％和12重量％的碘克沙醇水溶液依次加入離心管中，再將ImL步驟(2)得到的分散態(tài)單壁碳納米管加入該離心管中并進行第一級密度梯度離心分離，所述第一級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速為40000rpm，離心時間為8小時。經(jīng)第一級梯度離心分離后可以得到四條清晰的條帶，從上到下依次記作組分A、組分B、組分C和組分D。采用光致發(fā)光光譜儀、原子力顯微鏡和拉曼光譜對上述四種組分進行結(jié)構(gòu)表征。從光致發(fā)光光譜儀的測試結(jié)果可以看出，組分A和B可以觀察到近紅外熒光信號，而組分C和D則觀察不到顯著的近紅外熒光信號，這與聚集態(tài)引起的熒光淬滅機制相符，由此可見，組分A和B為單根分散單壁碳納米管，而組分C和D為聚集態(tài)單壁碳納米管。從原子力顯微鏡的結(jié)果可以看出，組分A的平均管徑為0.8nm，組分B的平均管徑為
1.5nm,組分C的平均管束大小為3nm，組分D的平均管束大小為7nm。從拉曼光譜的結(jié)構(gòu)可以看出，組分C結(jié)構(gòu)完整，組分D結(jié)構(gòu)不完整，其中，組分C是由5-10根單壁碳納米管聚合而成的管束，組分D是由10-15根單壁碳納米管聚合而成的管束。由此可見，經(jīng)第一級梯度離心分離后從上到下依次得到小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D ；
[0063]取四支離心管，每支離心管中均依次加入12mL濃度為65重量％、35重量％和12重量％的碘克沙醇水溶液，再分別將ImL得到的小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D加入這四支離心管中并進行第二級密度梯度離心分離，其中，所述第二級密度梯度離心分離的條件包括離心轉(zhuǎn)速為40000rpm，離心時間為6小時，組分A得到三種不同的組分Al、A2、A3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Al的長度范圍為200_400nm，組分A2的長度范圍為400-800nm，組分A3的長度約為I μ m ;組分B得到三種不同的組分B1、B2、B3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分BI的長度范圍為200-500nm，組分B2的長度范圍為500-1000nm，組分B3的長度范圍為I μ m ;組分C得到三種不同的組分Cl、C2、C3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Cl的長度范圍為50-100nm，組分C2的長度范圍為200_800nm，組分C3的長度約為I μ m ;組分D得到三種不同的組分D1、D2、D3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Dl的長度范圍為50-100nm，組分D2的長度范圍為100_500nm，組分D3的長度范圍為 500nm_l μ m。
[0064]實施例4[0065]該實施例用于說明本發(fā)明提供的單壁碳納米管的處理方法和處理得到的單壁碳納米管。
[0066]按照實施例1的方法對單壁碳納米管進行分離，不同的是，不包括將單壁碳納米管進行預(yù)處理的步驟。經(jīng)第一級密度梯度離心分離后從上到下依次得到小管徑的單根分散單壁碳納米管A、大管徑的單根分散單壁碳納米管B、結(jié)構(gòu)完整的聚集態(tài)單壁碳納米管C和結(jié)構(gòu)不完整的聚集態(tài)單壁碳納米管D。經(jīng)第二級密度梯度離心分離后，組分A得到三種不同的組分A1、A2、A3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Al的長度范圍為200-400nm，組分A2的長度范圍為400-800nm，組分A3的長度范圍為I μ m ;組分B得到三種不同的組分B1、B2、B3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分BI的長度范圍為200-500nm，組分B2的長度范圍為500-1000nm，組分B3的長度范圍為I μ m ;組分C得到三種不同的組分Cl、C2、C3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Cl的長度范圍為50-100nm，組分C2的長度范圍為200_800nm，組分C3的長度范圍為I μ m ;組分D得到三種不同的組分D1、D2、D3，其中，原子力顯微鏡的結(jié)果顯示組分Dl的長度范圍為50-100醒，組分D2的長度范圍為100-500nm，組分D3的長度范圍為500nm_l μ m。
[0067]對比例I
[0068]該對比例用于說明單壁碳納米管的參比處理方法和處理得到的單壁碳納米管。
[0069]按照實施例1的方法對單壁碳納米管進行分離，不同的是，在單壁碳納米管的分散步驟中，將羅丹明123水溶液用相同濃度、相同體積的十二烷基硫酸鈉水溶液替代。結(jié)果顯示，單壁碳納米管溶液體系分散性沒有顯著改善，其中，聚集態(tài)單壁碳納米管的含量約為90%。
[0070]對比例2
[0071]該對比例用于說明單壁碳納米管的參比處理方法和處理得到的單壁碳納米管。
[0072]按照實施例1的方法對單壁碳納米管進行分離，不同的是，在單壁碳納米管的分散步驟中，將十二烷基硫酸鈉水溶液用相同濃度、相同體積的羅丹明123水溶液替代。結(jié)果顯示，單壁碳納米管溶液體系的水溶性很低，大量單壁碳納米管以沉淀形式析出。
[0073]從以上結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒕哂胁煌Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管中的進行有效分離，從而為后續(xù)的針對不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的單壁碳納米管的系統(tǒng)研究奠定了基礎(chǔ)。
[0074]以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0075]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0076]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明`所`公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種單壁碳納米管的處理方法，該方法包括以下步驟: (1)在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸，使得到單根分散單壁碳納米管的含量不低于50重量％、優(yōu)選為50重量％-60重量％的分散態(tài)單壁碳納米管，所述單壁碳納米管能夠分散在溶劑中且所述表面活性劑和分散劑能夠溶解在該溶劑中； (2)將步驟(1)得到的分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述單壁碳納米管以粉末形式存在，所述在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸的形式包括將單壁碳納米管依次與表面活性劑溶液和分散劑溶液接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述單壁碳納米管以分散液形式存在，所述分散液中單根分散單壁碳納米管的含量不高于10重量％，優(yōu)選為6-8重量％ ;所述在溶劑存在下，將單壁碳納米管依次與表面活性劑和分散劑接觸的形式包括將單壁碳納米管分散液依次與表面活性劑或表面活性劑溶液和分散劑或分散劑溶液接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，以Ig的所述單壁碳納米管為基準，所述表面活性劑的用量為10_15g;優(yōu)選地，所述表面活性劑選自膽酸鈉、膽酸鉀、脫氧膽酸納、脫氧膽酸鐘、十~烷基硫酸納、十~烷基硫酸鐘、十TK烷基硫酸納、十TK烷基硫酸鐘、十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鉀、十六烷基磺酸鈉和十六烷基磺酸鉀中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，將所述單壁碳納米管與表面活性劑接觸的條件包括接觸溫度為20-25°C，接觸時間為8-12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，以Ig的所述單壁碳納米管為基準，所述分散劑的用量為l_2g;優(yōu)選地，所述分散劑選自羅丹明、異硫氰酸熒光素和1-芘丁酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中，將單壁碳納米管與表面活性劑接觸后得到的產(chǎn)物與分散劑接觸的條件包括接觸溫度為2-6°C，接觸時間為12-24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，將分散態(tài)單壁碳納米管進行密度梯度離心分離的方法包括:先將分散態(tài)單壁碳納米管進行第一級密度梯度離心分離，使得所述單壁碳納米管按照管徑大小和聚集狀態(tài)的不同進行分層；再分別將所得不同的單壁碳納米管層進行第二級密度梯度離心分離，使得經(jīng)第一級密度梯度離心分離得到的單壁碳納米管按照長度的不同進行分層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第一級密度梯度離心分離的條件包括:離心轉(zhuǎn)速為30000-40000rpm，離心時間為8_10小時，密度梯度試劑為含碘克沙醇的溶液，所述密度梯度試劑的濃度從上到下依次為8-12重量％、15-35重量％和55-65重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述第二級密度梯度離心分離的條件包括:離心轉(zhuǎn)速為30000-40000rpm，離心時間為4_6小時，密度梯度試劑為含碘克沙醇的溶液，所述密度梯度試劑的濃度從上到下依次為8-12重量％、15-35重量％和55-65重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，該方法還包括在將所述單壁碳納米管與表面活性劑接觸之前，將所述單壁碳納米管與酸性溶液接觸進行預(yù)處理；優(yōu)選地，將所述單壁碳納米管與酸性溶液接觸的條件包括接觸溫度為120-150°C，接觸時間為6-12小時。
【文檔編號】B82Y30/00GK103569994SQ201210265037
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】葛廣路, 王麗榮, 薛雪, 梁興杰 申請人:國家納米科學(xué)中心