專利名稱：一種電子漿料用超細銅粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子漿料領域，特別涉及一種電子漿料用超細銅粉的制備方法。
背景技術：
電子漿料已廣泛應用于圓片電容器、電位器、厚膜混合集成電路、敏感元件、表面組裝技術等電子行業(yè)的各個領域。目前應用最廣泛的是以銀作為導電相的銀電子漿料，但是由于全世界銀的礦藏量有 限，再加上近幾年的過度開發(fā)，造成了貴金屬銀的價格猛增，企業(yè)生產(chǎn)成本不斷增加。鑒于此，人們考慮使用非貴金屬漿料。在非貴金屬中，銅是一種比較理想的制作電子漿料的原料，其具有電子漿料要求的各項特性，高純度的銅粉其導電性僅次于銀，且價格比銀低得多，是一種性價比較高的原料。目前用作電子漿料的超細銅粉的制備方法很多，具體可分為物理法和化學法兩大類。物理法包括球磨法、氣相蒸發(fā)法、等離子體法等，其能耗大、產(chǎn)量低、所制銅粉純度低且活性較低，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；化學法包括電解法、微乳液法、溶膠一凝膠法、液相還原法等，其中，液相還原法由于其制備成本低、能耗低、產(chǎn)量大、反應易控制、對設備的要求不高、適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點而被廣泛采用。電子漿料中銅粉的形狀、大小、松裝比和流動性等粉體特性對電子漿料的綜合性能有著決定性的影響，而不同的制備方法則賦予銅粉不同的形狀、大小、松裝比和流動性等粉體特性。目前，液相還原法制備超細銅粉的工藝原理為在一定濃度的硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等銅鹽水溶液中添加適量的分散劑和其他形貌控制劑后，選擇合適的還原劑，制得所需銅粉。此方法雖然具有工藝簡單、操作容易、能耗低等優(yōu)點，但是卻存在著所制備的銅粉的粒徑分布范圍寬、粒徑不均勻等缺點，導致采用該銅粉的電子漿料的導電性等性能不夠優(yōu)秀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種電子漿料用超細銅粉的制備方法，利用該方法制備的銅粉粒度均勻可控、分布范圍窄、純度高。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種電子漿料用超細銅粉的制備方法，包括在銅鹽水溶液中添加分散劑和還原劑將銅單質還原出來，其特征在于在添加分散劑和還原劑之前先向銅鹽水溶液中加入納米銅粒子，所述納米銅粒子的粒徑為5 20nm,所述納米銅粒子的加入量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的O. 3%o飛％。。優(yōu)選地，所述銅鹽水溶液中的Cu2+濃度為2 X 10_3 mol/L^2 X IO^moI/L,溶液的反應溫度為3(T80°C。優(yōu)選地，所述分散劑為乙烯基磺酸鈉、草酸或草酸鈉、三乙醇胺中的一種或幾種，所述分散劑與銅鹽水溶液中的銅鹽的質量比為l:5(Tl:400。優(yōu)選地，所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖、甲醛或次磷酸鈉的水溶液，所述還原劑與銅鹽水溶液中的Cu2+的摩爾比為I: f 4:1，所述還原劑的水溶液濃度為20g/L 110g/L。
優(yōu)選地，所述制備方法還包括待反應完全后，先將所得溶液過濾，再分別用去離子水和無水乙醇對過濾所得到的銅粉進行清洗，然后將清洗后的銅粉置于表面處理劑的乙醇溶液中攪拌，最后過濾、干燥，所述表面處理劑為硬脂酸、油酸或特丁基對苯二酚。更優(yōu)選地，所述表面處理劑的用量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的O. 1°/Γ5%，所述表面處理劑的乙醇溶液的濃度為O. lg/L 2g/L。優(yōu)選地，所述納米銅粒子采用以下方法制備在Cu2+濃度為2 X10-4 mol/L 2X10_2mol/L的銅鹽水溶液中添加分散劑和還原劑；所述制備納米銅粒子的分散劑與制備納米銅粒子的銅鹽水溶液中的銅鹽的質量比為O. 1:廣2:1 ;所述制備納米銅粒子的還原劑與制備納米銅粒子的銅鹽水溶液中的Cu2+的摩爾比為O. I: f 1:1。
更優(yōu)選地，所述制備納米銅粒子的分散劑為明膠、油酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。更優(yōu)選地，所述制備納米銅粒子的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼的水溶液，所述制備納米銅粒子的還原劑的水溶液濃度為5g/L 15g/L。更優(yōu)選地，所述還原銅單質的反應和所述制備納米銅粒子的反應在氮氣或惰性氣體的保護下進行。有益效果
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明對現(xiàn)有的制備超細銅粉的方法進行了改進，通過在反應前添加一定量的納米銅晶種，降低了溶液中銅析出所需的能壘，使得在反應時析出的銅粒子沉積在納米銅晶種上，并按照一定的方向生長，形成的銅粒子形貌相似、粒度均勻、粒度分布較窄、純度高，而且能夠通過調(diào)節(jié)體系的、溫度、種子的數(shù)量、還原劑及分散劑的種類及數(shù)量來調(diào)節(jié)所形成銅粒子的形貌和大小，甚至粒度分布；
2、本發(fā)明提供的超細銅粉的制備方法工藝簡單、操作靈活、原料無毒環(huán)保、無污染、適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的超細銅粉的粒度分布 圖2為本發(fā)明實施例2制備的超細銅粉的粒度分布 圖3為本發(fā)明實施例3制備的超細銅粉的粒度分布 圖4為本發(fā)明實施例4制備的超細銅粉的粒度分布 圖5為本發(fā)明實施例2制備的超細銅粉的X射線衍射 圖6為本發(fā)明實施例3制備的超細銅粉的X射線衍射 圖7為本發(fā)明實施例4制備的超細銅粉的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不局限于以下實施例。本發(fā)明提供的超細銅粉的制備方法分為兩步
第一步是納米銅粒子的制備在氮氣或惰性氣體的保護下，在Cu2+濃度為2 X Kr4 mol/L 2X 10_2mol/L的銅鹽水溶液中加入分散劑和還原劑的水溶液，分散劑與銅鹽水溶液中的銅鹽的質量比為O. I: f 2:1，還原劑與銅鹽水溶液中的Cu2+的摩爾比為O. I: f I: I，還原劑的水溶液濃度為5g/L 15g/L，制備出5 20nm的銅粒子溶膠溶液。第二步是超細銅粉的制備向Cu2+濃度為2X 1(T3 mo I/L 2 X lO^nol/L的銅鹽水溶液中加入第一步制備的納米銅粒子溶膠溶液作為種子，種子的加入量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的O. 3%。飛％。，按照分散劑與銅鹽水溶液中的銅鹽的質量比為l:5(Tl:400添加分散劑，保持反應溫度為3(T80°C，在氮氣或惰性氣體的保護下，邊攪拌邊逐滴加入還原劑的水溶液，還原劑與銅鹽水溶液中的Cu2+的摩爾比為I: f 4:1，還原劑的水溶液濃度為20g/L 110g/L;待反應完全后過濾，先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，然后將清洗后的銅粉置于表面處理劑的乙醇溶液中攪拌 廣2小時，表面處理劑的用量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的O. 1°/Γ5%，表面處理劑的乙醇溶液的濃度為O. lg/L 2g/L，攪拌結束后抽濾，再置于干燥箱中，于50°C下干燥1(Γ20小時，得到超細銅粉。粒度的測定測定所用儀器為成都精新粉體測試設備有限公司制造的JL-1166型激光粒度測試儀，方法為取2飛克銅粉樣品，置于測試儀樣品室的水中在超聲分散下測試，在儀器顯示濃度達到5(Γ80之間，讀出其CF模式下的樣品的D5tl數(shù)值。實施例I
超細銅粉的制備在反應釜中加入100升去離子水及500克五水硫酸銅，溶解，再加入5克三乙醇胺，攪拌，通氮氣，排除釜中空氣，加熱到40°C。稱取400克抗壞血酸，溶于4升去離子水中，也加熱到40°C，然后將抗壞血酸溶液緩慢滴入硫酸銅溶液中，30-40分鐘滴完，再攪拌10分鐘。停止攪拌，將懸濁液抽濾，先用3升去離子水清洗5-6遍，再用I升無水乙醇清洗2-3遍，然后稱取I. 25克硬脂酸溶于I升無水乙醇中，將制得的銅粉加入其中，劇烈攪拌2小時，抽濾，置于真空干燥箱中，50°C下烘干15小時，得到超細銅粉，D50=L 55微米。實施例2
納米銅粒子的制備在反應釜中加10升去離子水及5克五水硫酸銅，溶解，再加3克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌，反應釜中通氮氣，排出其中的氧氣，然后劇烈攪拌下加入濃度為9. 47g/L的硼氫化鈉水溶液10ml，繼續(xù)攪拌十分鐘，得到納米銅粒子的溶膠溶液。超細銅粉的制備在另一反應釜中加入100升去離子水及500克五水硫酸銅，溶解，再加入5克三乙醇胺，攪拌，通氮氣，排除釜中空氣，然后將種子溶膠加入其中，攪拌2-3分鐘，加熱到40°C。稱取400克抗壞血酸，溶于4升去離子水中，也加熱到40°C，然后將抗壞血酸溶液緩慢滴入硫酸銅溶液中，30-40分鐘滴完，再攪拌10分鐘。停止攪拌，將懸濁液抽濾，先用3升去離子水清洗5-6遍,再用I升無水乙醇清洗2-3遍,然后稱取I. 25克硬脂酸溶于I升無水乙醇中，將制得的銅粉加入其中，劇烈攪拌2小時，抽濾，置于真空干燥箱中，50°C下烘干15小時，得到超細銅粉，D50=O. 93微米。實施例3
納米銅粒子的制備在反應釜中加10升去離子水及5克五水硫酸銅，溶解，再加3克油酸鈉與2克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌，通氮氣，排出反應釜中的氧氣，然后劇烈攪拌下加入濃度為12. 515g/L的水合肼水溶液10ml。繼續(xù)攪拌十分鐘，得到納米銅粒子的溶膠溶液。超細銅粉的制備在另一反應釜中加入100升去離子水及500克五水硫酸銅，溶解，再加入3克三乙醇胺、2克草酸，攪拌，通氮氣，排除釜中空氣，然后將種子溶膠加入其中，攪拌2-3分鐘，加熱到75°C。稱取90克甲醛，溶于4升去離子水中，加熱到75°C，然后將甲醛水溶液緩慢滴入硫酸銅溶液中，30-40分鐘滴完，再攪拌30分鐘。停止攪拌，將懸濁液抽濾，先用3升去離子水清洗5-6遍，再用I升無水乙醇清洗2-3遍，然后稱取2克油酸溶于I. 5升無水乙醇中，將制得的銅粉加入其中，劇烈攪拌I小時，抽濾，置于真空干燥箱中，50°C下烘干15小時，得到超細銅粉，D50=L 23微米。實施例4
納米銅粒子的制備在反應釜中加10升去離子水及5克五水硫酸銅，溶解，再加5克明膠，攪拌，通氮氣，排出反應釜中的氧 氣，然后劇烈攪拌下加入濃度為13. 485g/L的硼氫化鉀水溶液10ml。繼續(xù)攪拌十分鐘，得到納米銅粒子的溶膠溶液。超細銅粉的制備在另一反應釜中加入100升去離子水及1000克五水硫酸銅，溶解，再加入3克乙烯基磺酸鈉、2克草酸，攪拌，通氮氣，排除釜中空氣，然后將種子溶膠加入其中，攪拌2-3分鐘，加熱到50°C。稱取212克次磷酸鈉，溶于4升去離子水中，加熱到50°C，然后將次磷酸鈉水溶液緩慢滴入硫酸銅溶液中，30-40分鐘滴完，再攪拌20分鐘。停止攪拌，將懸濁液抽濾，先用3升去離子水清洗5-6遍，再用I升無水乙醇清洗2-3遍，然后稱取5克特丁基對苯二酚溶于6升無水乙醇中，將制得的銅粉加入其中，劇烈攪拌I. 5小時，抽濾，置于真空干燥箱中，50°C下烘干15小時，得到超細銅粉，D50=5. 78微米。粒度分布檢測
對實施例I至實施例4所制備的超細銅粉進行粒度分布檢測，檢測所用儀器為成都精新粉體測試設備有限公司制造的幾-1166型激光粒度測試儀，方法為取2飛克銅粉樣品，置于測試儀樣品室的水中在超聲分散下測試，在儀器顯示濃度達到5(Γ80之間，測出粒度分布曲線圖。檢測結果見附圖I至附圖4 :圖I為實施例I所制備的超細銅粉的粒度分布圖，即空白對照試驗，從圖中可以看出，該方法制備的超細銅粉的粒度分布峰低矮、平緩，說明銅粉粒度的分布范圍較寬，粒度大小不均勻；圖2至圖4分別為實施例2至實施例4所制備的超細銅粉的粒度分布圖，從圖中可以看出，三個實施例所制備的超細銅粉的粒度分布峰尖且高，說明銅粉的粒度分布窄、均勻性好。結論納米銅晶種的加入可有效提高銅粉粒度的均勻度。純度檢測
采用D/max, Rigaku Co. , Japan型X射線衍射儀測定實施例2至實施例4所制備的超細銅粉的物相組成(Cu Ka ,40 kV, 150 mA),2 Θ掃描范圍10 95°，掃描速度5° /min。附圖5至附圖7分別為實施例2至實施例4所制備的超細銅粉的X射線衍射圖，由圖中我們可以看出衍射峰分別為立方相銅的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，無氧化銅或氧化亞銅的衍射峰出現(xiàn)，說明本方法制備的超細銅粉結晶良好、沒有氧化現(xiàn)象發(fā)生、純度高。
權利要求
1.一種電子漿料用超細銅粉的制備方法，包括在銅鹽水溶液中添加分散劑和還原劑將銅單質還原出來，其特征在于在添加分散劑和還原劑之前先向銅鹽水溶液中加入納米銅粒子，所述納米銅粒子的粒徑為5 20nm，所述納米銅粒子的加入量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的0. 3% 6%。。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述銅鹽水溶液中的Cu2+濃度為2X10—3 mo I/L 2 X I O-1Hio I/L，溶液的反應溫度為 30 80°C。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述分散劑為乙烯基磺酸鈉、草酸或草酸鈉、三乙醇胺中的一種或幾種，所述分散劑與銅鹽水溶液中的銅鹽的質量比為1:50 1:400。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖、甲醛或次磷酸鈉的水溶液，所述還原劑與銅鹽水溶液中的Cu2+的摩爾比為I: f 4:1，所述還原劑的水溶液濃度為20g/L 110g/L。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括待反應完全后，先將所得溶液過濾，再分別用去離子水和無水乙醇對過濾所得到的銅粉進行清洗，然后將清洗后的銅粉置于表面處理劑的乙醇溶液中攪拌，最后過濾、干燥，所述表面處理劑為硬脂酸、油酸或特丁基對苯二酚。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述表面處理劑的用量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的0. 19T5%，所述表面處理劑的乙醇溶液的濃度為0. lg/L 2g/L。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述納米銅粒子采用以下方法制備在Cu2+濃度為2X 10_4 mol/L 2X 10_2mol/L的銅鹽水溶液中添加分散劑和還原劑；所述制備納米銅粒子的分散劑與制備納米銅粒子的銅鹽水溶液中的銅鹽的質量比為0. Ir2l ；所述制備納米銅粒子的還原劑與制備納米銅粒子的銅鹽水溶液中的Cu2+的摩爾比為0.1:1 1:1。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述制備納米銅粒子的分散劑為明膠、油酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述制備納米銅粒子的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼的水溶液，所述制備納米銅粒子的還原劑的水溶液濃度為5g/L 15g/L。
10.根據(jù)權利要求1、2或7所述的制備方法，其特征在于所述還原銅單質的反應和所述制備納米銅粒子的反應在氮氣或惰性氣體的保護下進行。
全文摘要
一種電子漿料用超細銅粉的制備方法，涉及電子漿料領域。本發(fā)明的目的是提供一種電子漿料用超細銅粉的制備方法，包括在銅鹽水溶液中添加分散劑和還原劑將銅單質還原出來，其特征在于在添加分散劑和還原劑之前先向銅鹽水溶液中加入納米銅粒子，所述納米銅粒子的粒徑為5~20nm，所述納米銅粒子的加入量為銅鹽水溶液中的銅鹽質量的0.3‰~6‰。本發(fā)明提供的超細銅粉的制備方法工藝簡單、操作靈活、原料無毒環(huán)保、無污染、適合工業(yè)化生產(chǎn)，利用該方法制備的銅粉粒度均勻可控、分布范圍窄、純度高。
文檔編號B82Y40/00GK102764898SQ201210281119
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權日2012年8月9日
發(fā)明者劉宗義, 葉志龍 申請人:深圳市圣龍?zhí)仉娮佑邢薰?br>