專利名稱：一種制備高比表面活性石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)活化法生產(chǎn)高比表面活性石墨烯材料的方法，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，是目前世上最薄(厚度O. 335nm)卻也是最堅(jiān)硬(能承受大約兩噸重物品的壓力，而不至于斷裂)的納米材料。石墨烯的透光率高(只吸收2. 3%的光)；導(dǎo)熱系數(shù)(高達(dá)5300W/m · K)高、電子遷移率(超過15000cm2/V · s)高，均高于碳納米管和金剛石；電阻率(只約10_6Ω · cm)低，比銅或銀更低；電子遷移的速度極快(達(dá) 到了光速的1/300)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度；石墨烯的比表面積高(理論比表面積高達(dá)2630m2/g)。基于石墨烯超薄，強(qiáng)度超大的特性，石墨烯被廣泛應(yīng)用于超輕防彈衣、超薄超輕型飛機(jī)材料等；基于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯在微電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，有可能會成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)；石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如儲氫、新型鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料，使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應(yīng)用。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和導(dǎo)體中，由于電子和原子的碰撞，其用熱的形式釋放了一些能量，目前一般的電腦芯片以這種方式浪費(fèi)了 72%-81%的電能，而石墨烯的電子能量不會被損耗，這使它在半導(dǎo)體和導(dǎo)體中具有了非同尋常的優(yōu)良特性。石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，其內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。另外，石墨烯中電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯內(nèi)部電子受到的干擾也非常小。目前石墨烯的合成方法主要有兩種機(jī)械方法和化學(xué)方法。機(jī)械方法包括微機(jī)械分離法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)、取向附生法和加熱SiC的方法；化學(xué)方法是化學(xué)還原法與化學(xué)解離法、金屬襯底化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)分散法等。最傳統(tǒng)的是微機(jī)械分離法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型微機(jī)械分離法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，體相石墨的表面會產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但微機(jī)械分離法缺點(diǎn)是，利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。
在石墨烯的現(xiàn)有制備方法中，以化學(xué)分散法最為適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料，尤其是粉末狀石墨烯材料。具體地，還原方法包括化學(xué)還原法，比如利用水合肼等強(qiáng)還原齊U、高溫加熱處理、微波輻照處理、電化學(xué)還原等，可得到導(dǎo)電的具有較高比表面積的石墨烯材料。但是，目前幾種方法得到的石墨烯粉末的比表面積均在1000m2/g以下，一般小于7OOm2/g,遠(yuǎn)低于石墨烯的理論比表面積。此技術(shù)瓶頸約束了石墨烯材料的進(jìn)一步應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，高比表面活性石墨烯的制備方法有物理活化法和化學(xué)活化法，物理活化法為將石墨烯原料在高溫下，在催化劑的作用下，石墨烯中的碳與氧化性氣體(例如水蒸氣)反應(yīng)，部分碳?xì)饣故┚哂懈叩谋缺砻婊钚浴Ｔ谖锢砘罨?，催化劑可以是堿金屬、鐵、碳酸鹽等。化學(xué)活化法是在脫水機(jī)(或稱活化劑)的作用下，石墨烯原料中的含有的少了 H和O被選擇性或完全脫除，碳化和活化作用同時(shí)進(jìn)行。在化學(xué)活化法中，常用的活化劑可以是H3P04、ZnCl2, NaOH或一些重金屬。目前工業(yè)上制備高比表面活性石墨烯的方法基本為化學(xué)活化法，通常以KOH作為活化劑，制備高比表面活性石墨烯，但所使用的KOH為溶液，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)量小，不 能滿足市場需求。CN102070140A公開了一種利用強(qiáng)堿和碳在高溫下的反應(yīng)，對熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)處理，從而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蝕出納米量級的微孔，極大地提高其比表面積。但該發(fā)明選用的強(qiáng)堿試劑為配制的強(qiáng)堿水溶液，濃度為O. 2-20mol/L，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，操作步驟繁瑣，生產(chǎn)效率不高。因此，如何降低成本，減少工藝步驟，制備得到比表面積大，同時(shí)保持材料的高電導(dǎo)的石墨烯，是本領(lǐng)域所面臨的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種生產(chǎn)成本低、工藝步驟簡單、對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕小，且能夠保持石墨烯材料高導(dǎo)電性的高比表面活性的石墨烯的制備方法。本發(fā)明所述的聞比表面活性的石墨稀意指石墨稀的比表面積> 1600m2/g,優(yōu)選石墨烯的比表面積為1600-3100m2/g。本發(fā)明的目的之一是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種制備高比表面活性石墨烯的方法為將氧化石墨剝離得到的石墨烯與強(qiáng)堿進(jìn)行干混后，壓制成型后進(jìn)行活化，經(jīng)洗滌、過濾和干燥得到高比表面活性的石墨烯。本領(lǐng)域現(xiàn)在常用的活化石墨烯的強(qiáng)堿，或者是新技術(shù)中證實(shí)可用于活化石墨烯的強(qiáng)堿，均可用于本發(fā)明所述的制備高比表面活性石墨烯的方法，不做特殊的限定。優(yōu)選地，本發(fā)明所述強(qiáng)堿為固體，優(yōu)選自堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或膽堿中的任意I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。所述組合中，各強(qiáng)堿物質(zhì)的混合比例，本發(fā)明不做具體限定。本發(fā)明選用固體強(qiáng)堿作為高比表面活性石墨烯制備方法的活化劑，降低了操作的難度，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明所述的強(qiáng)堿為溶于水能發(fā)生完全電離的堿，一般來講，活潑的金屬對應(yīng)的堿一般是強(qiáng)堿。本發(fā)明所述的強(qiáng)堿并不限于以上所述的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全有能力獲知和獲得的強(qiáng)堿均可用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的高比表面積石墨烯的制備方法所用原料為經(jīng)過氧化石墨剝離得到的石墨烯。氧化石墨的獲得是本領(lǐng)域非常常規(guī)的方法。由于石墨本身非?；顫?，很容易被強(qiáng)氧化劑(如硝酸、硫酸、高氯酸、高錳酸鉀等)氧化，從而得到氧化石墨。獲得氧化石墨后，將氧化石墨剝離得到石墨烯必須施加一定的外力，典型但非限制性的實(shí)例有熱解膨脹、靜電斥力、機(jī)械或低溫等手段中的任意I種或者至少2種的綜合應(yīng)用，所述綜合應(yīng)用例如靜電斥力和熱解膨脹配合、機(jī)械和低溫配合等?，F(xiàn)有的石墨烯制備領(lǐng)域，將氧化石墨剝離制備石墨烯的方法也有很多報(bào)道，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行查閱學(xué)習(xí)。優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化石墨剝離的方法選自熱解膨脹剝離法、超聲剝離法、靜電斥力剝離法、機(jī)械剝離法或低溫剝離法中的任意I種或至少2種的組合。所述熱解膨脹剝離法的實(shí)例有微波剝離、熱還原剝離等；所述機(jī)械剝離法的實(shí)例有球磨剝離。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化石墨剝離的方法選自微波剝離法、熱還原剝離法或球磨法剝離法中的任意I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選微波剝離法。所述的微波剝離法是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技 術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過專業(yè)知識或查閱相關(guān)資料獲得微波剝離石墨烯的方法，例如文獻(xiàn)微波加熱剝離法制備石墨烯，《化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料》，聞浩然、汪建新、張俊良，2012 年 03 期。優(yōu)選地，所述石墨烯與強(qiáng)堿干混的質(zhì)量比為1:1-10，例如1:3-9、1:3. 9、1:7、1:9、1:10等。其中，石墨烯與強(qiáng)堿的干混比例小于1: 1，強(qiáng)堿的量太少，活化的程度小，產(chǎn)品的比表面積達(dá)不到要求；石墨烯與強(qiáng)堿的干混比例大于1:10，強(qiáng)堿的量太多，雖然活化程度提高了，但是石墨烯中碳的損失太大，造成石墨烯結(jié)構(gòu)的缺陷，影響石墨烯的電導(dǎo)率。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯與強(qiáng)堿干混的質(zhì)量比為1:3-7，進(jìn)一步優(yōu)選1:4-6，制備得到的石墨烯，同時(shí)具備高的比表面積和高的電導(dǎo)率，特別在石墨烯與強(qiáng)堿干混的質(zhì)量比為1:4-6時(shí)，所得到的石墨烯的比表面積為2400-2900m2/g。優(yōu)選地，本發(fā)明所述石墨烯和強(qiáng)堿干混，所述干混的方式選自攪拌干混或粉碎干混，優(yōu)選采用高速粉碎機(jī)進(jìn)行干混。本發(fā)明所述“干混”意指不加入任何液體物質(zhì)，即無需對活化劑(即強(qiáng)堿)進(jìn)行溶解。所述高速粉碎機(jī)為本領(lǐng)域常用粉碎設(shè)備，可商購獲得。本發(fā)明所述的壓制成型是本領(lǐng)域的常用技術(shù)，此處不再贅述。優(yōu)選地，本發(fā)明所述活化為高溫活化，優(yōu)選高溫活化溫度為750-1100°C，例如800-1000°C、875-1100°C、900-1020°C、940-1000°C、755°C、880°C、935°C、1080°C等，當(dāng)活化溫度小于750°C時(shí)，活化速度慢，活化效果不好；當(dāng)活化溫度大于1100°C以后，活化速度無明顯變化，為了節(jié)省能源，本發(fā)明將活化溫度定在1100°C以下。優(yōu)選地，本發(fā)明所述高溫活化溫度為800-1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選800-900°C。優(yōu)選地，本發(fā)明所述高溫活化優(yōu)選在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛優(yōu)選自氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵械娜我釯種或至少2種的組合,所述組合例如氮?dú)?氦氣、氮?dú)?氬氣、氮?dú)?氦氣/氬氣等，進(jìn)一步優(yōu)選氮?dú)夂?或氬氣，特別優(yōu)選氮?dú)?。?yōu)選地，本發(fā)明所述高溫活化為恒定溫度高溫活化或非恒定溫度高溫活化，所述非恒定溫度高溫活化為程序升溫活化或梯度變溫活化。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的制備高比表面活性石墨烯的方法中，優(yōu)選地，所述高溫活化為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至350-500°C，例如350-482°C、375-505°C、357°C、389°C、424°C、450°C、489°C 等，優(yōu)選 450°C，恒溫 I. 8_3h 脫水，例如恒溫 1.81h、1.95h、2. 5h、2. 9h等，優(yōu)選2h ;再繼續(xù)程序升溫至750-1100°C，例如753°C、887°C、1080°C等，優(yōu)選850°C，恒溫I. 8-3h活化，例如恒溫I. 81h、l. 95h、2. 5h、2. 9h等，優(yōu)選2h ;所述程序升溫的速率為 5-200C /min,例如 5-18°C /min、7_12。。/min、8_14。。/min、5. 2°C /min、14. 3°C /min、18. 6°C /min 等，優(yōu)選 10_12°C /min。優(yōu)選地，本發(fā)明所述洗滌為水洗，優(yōu)選用去離子水洗滌。優(yōu)選地，本發(fā)明所述洗滌次數(shù)為>2次，例如洗滌次數(shù)為2、3、4、5、6、7、12等，優(yōu)選2-6次，進(jìn)一步優(yōu)選3-5次?！ぷ鳛閮?yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述制備高比表面活性石墨烯的方法包括如下步驟(I)將氧化石墨剝離得到的石墨烯；(2)將步驟(I)得到的石墨烯與強(qiáng)堿固體進(jìn)行干混；(3)將步驟(2)得到的混合物壓制成型；(4)將步驟(3)得到的壓制成型的產(chǎn)品在保護(hù)氣氛中進(jìn)行高溫活化，活化結(jié)束后，在保護(hù)氣氛中降溫至50°C以下；(5)經(jīng)洗滌、過濾、干燥得高比表面活性的石墨烯。作為可選技術(shù)方案，本發(fā)明所述制備高比表面活性石墨烯的方法包括如下步驟( I)將氧化石墨微波剝離得到的石墨烯；( 2)將步驟(I)得到的石墨烯與氫氧化鉀固體進(jìn)行干混，石墨烯與氫氧化鉀的混合比例為1:1-10，優(yōu)選1:6 ；(3)將步驟(2)得到的混合物壓制成型；(4)將步驟(3)得到的壓制成型的產(chǎn)品置于鎳反應(yīng)器中，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空氣排出，密封反應(yīng)器，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，以10-12°C /min的升溫速率升溫至450°C，恒溫2h脫水；再繼續(xù)以升溫速率10-12°C /min，升溫到850°C，開始活化，恒溫120min ;反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至50°C以下，優(yōu)選至室溫；(5)用去離子水洗滌步驟(4)得到的產(chǎn)品，洗滌、過濾、干燥得高比表面活性的石墨烯。作為最優(yōu)技術(shù)方案，本發(fā)明所述高比表面活性石墨烯的連續(xù)制備方法，包括以下步驟將氧化石墨剝離得到的石墨烯，將石墨烯與KOH活化劑按重量比1:4-8混合；而后將混合后的原料連續(xù)裝入反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮?dú)庾鰵夥?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，升溫速度10-12°C /min，到350_450°C，恒溫Ih脫水；再繼續(xù)以升溫速度10_12°C /min，到800-850°C，開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出活性石墨烯進(jìn)行KOH回收和水洗，進(jìn)行烘干制成成品。本發(fā)明的目的之二在于提供一種石墨烯，所述石墨烯由本發(fā)明所述的方法制備得到；所述石墨烯材料比表面積為1600-3100m2/g，例如1652m2/g、2045m2/g、2840m2/g、3058m2/g 等。本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明所述的石墨烯的用途，所述石墨烯用于儲氫、鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池，以及納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測序和減少噪音。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
I、安全可靠采用干法混合原料，避免了 KOH溶液的配制過程腐蝕設(shè)備，提高了生產(chǎn)過程中的安全性。2、生產(chǎn)連續(xù)整個(gè)反應(yīng)過程均在固相狀態(tài)下進(jìn)行，避免了整個(gè)過程在液、固兩相的轉(zhuǎn)變帶來的問題，使生產(chǎn)更加連續(xù)。3、提高率生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本；采用全自動(dòng)炭化反應(yīng)器，從進(jìn)料到出料全自動(dòng)操作，提高率生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。4、采用本發(fā)明制備的活性石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，比表面積達(dá)到1600_3100m2/g，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明所述制備高比表面活性石墨烯方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例I利用KOH活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨經(jīng)微波剝離得到石墨烯，稱取30g石墨烯^fKOH與石墨烯按重量4:1混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮?dú)?，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，升溫速度10-12°C /min, IlJ450°C，恒溫2小時(shí)脫水；再繼續(xù)以升溫速度10-12°C /min，升溫到850°C，開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2540m2/g。實(shí)施例2利用KOH活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨微波剝離得到石墨烯，稱取40g石墨烯^fKOH與石墨烯按重量5:1混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮?dú)?，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，升溫速度10-12°C /min, IlJ450°C，恒溫2小時(shí)脫水；再繼續(xù)以升溫速度10-12°C /min，升溫到800°C，開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2600m2/g。實(shí)施例3利用KOH、NaOH混合活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟 將氧化石墨熱還原剝離得到石墨烯，稱取20g石墨烯；將KOH和NaOH按摩爾比5:1混合得強(qiáng)堿混合物，將所得強(qiáng)堿混合物與石墨烯按重量4:1混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮?dú)猓脫Q反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，升溫速度10 12°C /min，到450°C，恒溫2小時(shí)脫水；再繼續(xù)以升溫速度10 12°C /min，升溫到800°C，開始活化，恒溫120min，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2390m2/g。實(shí)施例4利用KOH、NaOH混合活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟將氧化石墨通過靜電斥力剝離得到石墨烯，稱取50g石墨烯；將KOH、NaOH按摩爾比4:1混合得強(qiáng)堿混合物，將強(qiáng)堿混合物與石墨烯按重量10:1混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮?dú)?氦氣(體積比為10:3)，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，500°C恒溫2h脫水；升溫至900°C恒溫2h活化，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為3100m2/g。實(shí)施例5
利用KOH和NaOH為活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制
備步驟將氧化石墨通過靜電斥力剝離得到石墨烯，稱取50g石墨烯；將KOH和NaOH按摩爾比1:3混合得強(qiáng)堿混合物，將強(qiáng)堿混合物與石墨烯按重量7:1混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氮?dú)?氦氣(體積比為10:3)，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，450°C恒溫2h脫水；升溫至1100°C恒溫2h活化，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2800m2/g。實(shí)施例6利用KOH、NaOH為活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制
備步驟將氧化石墨通過靜電斥力剝離得到石墨烯，稱取50g石墨烯；將KOH、NaOH按摩爾比1:3混合得強(qiáng)堿混合物，將強(qiáng)堿混合物與石墨烯按重量I: I混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氦氣/氬氣(體積比為I: I )，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，程序升溫至350°C，恒溫3h脫水，再繼續(xù)程序升溫至750°C，恒溫3h活化，所述程序升溫的速率為5°C /min,反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為1600m2/g。實(shí)施例7利用KOH、NaOH為活化劑活化制備高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制
備步驟將氧化石墨通過靜電斥力剝離得到石墨烯，稱取50g石墨烯；將KOH、NaOH按摩爾比2:1混合得強(qiáng)堿混合物，將強(qiáng)堿混合物與石墨烯按重量4:1混合加入到粉碎機(jī)里快速粉碎混合均勻；而后將混合均勻后的原料裝入鎳反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器后，通入氬氣/氮?dú)?體積比為1:7)，置換反應(yīng)器中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，程序升溫至500°C，恒溫1.8h脫水，再繼續(xù)程序升溫至1000°C，恒溫I. 8h活化，所述程序升溫的速率為20°C /min，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行水洗，進(jìn)行烘干制成產(chǎn)品，其BET表面積為2030m2/g。本發(fā)明實(shí)施例1-7制備得到的高比表面活性石墨烯材料，比表面積為1600-3100m2/g，與現(xiàn)有技術(shù)相比，安全可靠、生產(chǎn)連續(xù)、提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本；采用全自動(dòng)炭化反應(yīng)器，從進(jìn)料到出料全自動(dòng)操作，提高率生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備高比表面活性石墨烯的方法，其特征在于，所述方法為將氧化石墨剝離得到的石墨烯與強(qiáng)堿進(jìn)行干混后，壓制成型后進(jìn)行活化，經(jīng)洗滌、過濾和干燥得到高比表面活性的石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述強(qiáng)堿為固體，優(yōu)選自固體氫氧化鈉和/或固體氫氧化鉀。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨剝離的方法選自熱解膨脹剝離法、靜電斥力剝離法、機(jī)械剝離法或低溫剝離法中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選微波剝離法、熱還原剝離法或球磨剝離法中的任意I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選微波剝離法。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述石墨烯與強(qiáng)堿干混的質(zhì)量比為1:1-10，優(yōu)選 1:3-7，進(jìn)一步優(yōu)選 1:4-6 ； 優(yōu)選地，所述石墨烯和強(qiáng)堿干混選自攪拌干混或粉碎干混，優(yōu)選采用高速粉碎機(jī)進(jìn)行干混。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述活化為高溫活化，優(yōu)選高溫活化溫度為 750-1100°C，優(yōu)選 800-1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選 800-900°C ； 優(yōu)選地,所述高溫活化優(yōu)選在保護(hù)氣氛中進(jìn)行,所述保護(hù)氣氛優(yōu)選自氮?dú)?、氦氣或氬氣中的任意I種或至少2種的組合,進(jìn)一步優(yōu)選氮?dú)夂?或氬氣,特別優(yōu)選氮?dú)猓? 優(yōu)選地，所述高溫活化為恒定溫度高溫活化或非恒定溫度高溫活化，所述非恒定溫度高溫活化為程序升溫活化或梯度變溫活化； 優(yōu)選地，所述高溫活化為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至350-50(TC，優(yōu)選450°C，恒溫I. 8-3h脫水，優(yōu)選2h ;再繼續(xù)程序升溫至750-1100°C，優(yōu)選850°C，恒溫I. 8_3h活化，優(yōu)選2h ;所述程序升溫的速率為5-20°C /min，優(yōu)選10_12°C /min。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述洗滌為水洗，優(yōu)選用去離子水洗滌。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述洗滌次數(shù)為> 2次，優(yōu)選2-6次，進(jìn)一步優(yōu)選3-5次。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將氧化石墨剝離得到的石墨烯； (2)將步驟(I)得到的石墨烯與強(qiáng)堿固體進(jìn)行干混； (3)將步驟(2)得到的混合物壓制成型； (4)將步驟(3)得到的壓制成型的產(chǎn)品在保護(hù)氣氛中進(jìn)行高溫活化，活化結(jié)束后，在保護(hù)氣氛中降溫至50°C以下； (5)經(jīng)洗滌、過濾、干燥得高比表面活性的石墨烯。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將氧化石墨微波剝離得到的石墨烯； (2)將步驟(I)得到的石墨烯與氫氧化鉀固體進(jìn)行干混，石墨烯與氫氧化鉀的混合比例為 1:1-10，優(yōu)選 1:6 ； (3)將步驟(2)得到的混合物壓制成型； (4)將步驟(3)得到的壓制成型的產(chǎn)品置于鎳反應(yīng)器中，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空氣排出，密封反應(yīng)器，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，以10-12°C /min的升溫速率升溫至450°C，恒溫2h脫水；再繼續(xù)以升溫速率10-12°C /min，升溫到850°C，開始活化，恒溫120min ;反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至50°C以下，優(yōu)選至室溫； (5)用去離子水洗滌步驟(4)得到的產(chǎn)品，洗滌、過濾、干燥得高比表面活性的石墨烯。
9.一種石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由如權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備得到；所述石墨烯材料比表面積為1600-3100m2/g。
10.一種如權(quán)利要求9所述的石墨烯的用途，其特征在于，所述石墨烯用于儲氫、鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池，以及納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測序和減少噪音。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高比表面活性石墨烯的方法，所述方法為將氧化石墨剝離得到的石墨烯與強(qiáng)堿進(jìn)行干混后，壓制成型后進(jìn)行活化，經(jīng)洗滌、過濾和干燥得到高比表面活性的石墨烯，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的方法具有生產(chǎn)過程安全可靠、生產(chǎn)連續(xù)、生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)；本發(fā)明提供的活性石墨烯材料具有較高的比表面積，在儲能等應(yīng)用方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y30/00GK102897751SQ20121031121
公開日2013年1月30日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者李永鋒 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司