專利名稱：一種磷酸釹納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸釹納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。這些元素不僅具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于其外層電子結(jié)構(gòu)Uf^hcTes2)的特點，決定了它們具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。稀土釹是元素周期表中第60號元素，屬于輕稀土元素。釹在功能材料和新材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如激光技術(shù)(尤其是激光醫(yī)學(xué))、光纖通信、彩色顯示、太陽能、生物醫(yī)學(xué)、特種陶瓷、光催化等，特別是在永磁材料方面，釹鐵硼(NdFeB)被稱為“永磁之王”，其在計算機(jī)、高保真器材、核磁共振成像儀、磁選機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)、電動車、普通汽車·等方面的應(yīng)用，保持較快的增長勢頭，在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域，如磁懸浮列車等方面擁有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑるS著納米材料的研究與開發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)，與體相材料相比，納米顆粒，尤其是低維納米結(jié)構(gòu)材料在化學(xué)與物理方面具有眾多特異性能。例如，一維納米結(jié)構(gòu)材料，是兩個維度上受限體系，表現(xiàn)出不同于三維受限體系納米顆粒的特性，如開關(guān)效應(yīng)、線柵偏振效應(yīng)、場發(fā)射效應(yīng)、壓電效應(yīng)等特性。利用這些新的功能特性，可以設(shè)計出新一代納米結(jié)構(gòu)器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而一維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來越多的領(lǐng)域中顯示出應(yīng)用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標(biāo)記、特殊導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對于一維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的控制合成及應(yīng)用研究已有報道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達(dá)到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時間后，獲得結(jié)晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米線。然而，該水熱合成法存在的弊端是對反應(yīng)設(shè)備要求較高、成本較高、產(chǎn)量少，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機(jī)大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸釹納米線的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種磷酸釹納米線的制備方法，其包括如下步驟分別配制Nd3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. O，得混合液11 ；
在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸釹納米線。本發(fā)明提供的磷酸釹納米線的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度范圍內(nèi)(4°C 95°C )，較寬的pH值范圍內(nèi)(pHO. 5 9. 0)，都可以獲得磷酸釹納米線。此制備方法在環(huán)境壓力下，采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，無需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例I制得的磷酸釹納米線的SEM圖；圖2是本發(fā)明實施例I制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖3是本發(fā)明實施例2制得的磷酸釹納米線的SEM圖； 圖4是本發(fā)明實施例2制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖5是本發(fā)明實施例3制得的磷酸釹納米線的SEM圖；圖6是本發(fā)明實施例3制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖7是本發(fā)明實施例4制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖8是本發(fā)明實施例4制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖9是本發(fā)明實施例5制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖10是本發(fā)明實施例5制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖11是本發(fā)明實施例6制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖12是本發(fā)明實施例6制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖13是本發(fā)明實施例7制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖14是本發(fā)明實施例7制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖15是本發(fā)明實施例8制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖16是本發(fā)明實施例8制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖17是本發(fā)明實施例9制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖18是本發(fā)明實施例9制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖19是本發(fā)明實施例10制得的磷酸釹納米線的SEM圖；圖20是本發(fā)明實施例10制得的磷酸釹納米線的XRD圖；圖21是本發(fā)明實施例11制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖22是本發(fā)明實施例12制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖23是本發(fā)明實施例13制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖24是本發(fā)明實施例14制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖25是本發(fā)明實施例15制得的磷酸釹納米線的SHM圖；圖26是本發(fā)明實施例16制得的磷酸釹納米線的SHM圖。圖27是本發(fā)明實施例17制得的磷酸釹納米線的SHM圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例的一種磷酸釹納米線的制備方法，包括如下步驟 SOl 分別配制Nd3+鹽溶液和P043_鹽溶液；S02 :在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸釹納米線。
步驟SOl中，該Nd3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性Nd3+鹽和可溶性正磷酸P043_鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑。舉例而言，該可溶性Nd3+鹽可為硝酸釹、氯化釹等，也包括由Nd2O3與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性Nd3+鹽。該可溶性正磷酸P043_鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性Nd3+鹽和可溶性PO/—鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。該鹽溶液的配置可于任何敞口容器如燒杯或錐形瓶中進(jìn)行。為使后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行完全，該Nd3+鹽溶液和該P(yáng)0/_鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該P(yáng)O/—鹽溶液的濃度高于前者。步驟S02中，所述Nd3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成淡紫色沉淀，此為磷酸釹沉淀。其反應(yīng)式為Nd3++P0廣—NdPO4 I為使磷酸釹晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Nd3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該P(yáng)O43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到Nd3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在200 460轉(zhuǎn)/分。為獲得晶形完整度高的磷酸釹納米線，混合液I中Nd3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應(yīng)介于O. 005
O.I摩爾/升之間，優(yōu)選地，混合液I中Nd3+鹽溶液和P043_鹽溶液的濃度介于O. 02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，在不斷攪拌下調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液
II。調(diào)節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)選擇不同濃度的正磷酸調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值時，使混合液I的pH值減小(酸性增強(qiáng))的同時，也增加了混合液I中P0/_的濃度，導(dǎo)致混合液I中NcT和P0/_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對比研究表明，在所述PH值調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，Nd3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒有對磷酸釹納米線的形貌產(chǎn)生實質(zhì)性影響。在所述混合液I中Nd3+和P043_的摩爾濃度比優(yōu)選為I O. 2。從混合液I的pH值為O. 5 9. O范圍內(nèi)制得的磷酸釹納米線的形貌來看，當(dāng)pH值在較強(qiáng)的酸性范圍內(nèi)，所制磷酸釹納米線的長徑比較大，且結(jié)晶度較好。隨著PH值增大，混合液I的酸性減弱，堿性增強(qiáng)，所制磷酸釹納米線的長徑比變小，且結(jié)晶度相對較差(尤其是當(dāng)PH值在堿性范圍內(nèi))。優(yōu)選地，混合液I中pH值調(diào)節(jié)至O. 5 3. O。調(diào)節(jié)pH后，可繼續(xù)攪拌，并加入一定量去離子水，以控制所述混合液II的濃度。從步驟S02制備混合液I開始攪拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為O. 3 2小時均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓力下置于4°C 95°C陳化I小時以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此外，陳化過程是磷酸釹納米線結(jié)晶及生長過程，為確保磷酸釹納米線晶體生長均勻，該混合液II不能被攪動，水浴中水溫波動最好控制在±1. 5°c以內(nèi)，為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開口。陳化時間可視水浴陳化溫度和對產(chǎn)品的品質(zhì)要求而確定，陳化溫度在4°C 95°C均可以制得磷酸釹納米線。陳化溫度很低(低于60°C )時，適當(dāng)延長陳化時間，可得到長徑比較大的磷酸釹納米線；陳化溫度較高時(60°C 95°C)，則經(jīng)過相對較短時間陳化，即可得到長徑比較大的磷酸釹納米線。優(yōu)選地，陳化溫度為60V 95°C。如果陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時，可以在前述步驟S02制備混合液I時加熱攪拌，即將所述Nd3+鹽溶液恒溫加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，邊攪拌邊向其內(nèi)滴入該P(yáng)O/—鹽溶液，并且調(diào)混合液I的pH值及濃度，持續(xù)恒溫加熱攪拌一段時間后，將制得的混合液II放置于較低的溫度(如室溫)下陳化一段時間。這樣可以在低溫下經(jīng)過適當(dāng)?shù)年惢瘯r間，獲得結(jié)晶較好的磷酸釹納米線。如果陳化溫度較高(60°C 95°C)，則陳化之后，取出混合液需放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的磷酸釹納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2遍，于室溫自然干燥或70°C烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。·本發(fā)明提供的磷酸釹納米線的制備方法采用簡單、廉價的設(shè)備，即敞口容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實施，極為簡便，無需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，且制備條件溫和，在很低溫度(4°C 95°C)、較寬的pH值范圍(pHO. 5 9. O)和較寬的濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)，都可以實施。特別是只要在制備混合液I和混合液II過程中適當(dāng)?shù)暮銣丶訜釘嚢?，然后在較低溫度下陳化(如室溫下)，并控制陳化時間，即可以在低溫下制備結(jié)晶較好的磷酸釹納米線。該制備方法既便于工業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，采用本發(fā)明提供的方法制備磷酸釹納米線無需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護(hù)。以下通過具體制備方法的實施例來說明上述磷酸釹納米線的制備方法。實施例I :稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合液的PH值至I. 20，并加入一定量的去離子水，使混合液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖I、圖2)。實施例2 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合液的PH值至I. 58，并加入一定量的去離子水，使混合液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖3、圖4)。實施例3 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為20%的正 磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合液的PH值至I. 58，并加入一定量的去離子水，使混合液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后取出錐形瓶，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米線為TK方晶相(圖5、圖6)。實施例4:稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 20，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜封好瓶口，放置于設(shè)置溫度為4°C的冰箱里，在環(huán)境壓力下陳化12小時，之后離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖7、圖8)。實施例5 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，60°C恒溫加熱，并采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸釹溶液中。60°C下持續(xù)恒溫加熱攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 60、總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置室溫下冷卻，然后置于30°C (溫差±1°C)恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖9、圖10)。實施例6 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸釹溶液中。在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 60，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C (溫差土1°C)恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖11、圖12)。實施例7 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混 合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為O. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米線為TK方晶相(圖13、圖14)。實施例8 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖15、圖16)。實施例9:稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為6. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為六方晶相(圖17、圖18)實施例10
稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用4摩爾/升的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為9. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釹納米線為TK方晶相(圖19、圖20)。實施例11 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸氫二鈉水溶液。取所述硝酸
釹水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫二鈉水溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 50，總體積為80毫升(所述混合溶液中Nd3+和PO/—的濃度均為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖21)。實施例12 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸釹水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 20，總體積為80毫升(所述混合溶液中Nd3+和P043_的濃度為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70° C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖22)。實施例13 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸釹水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為O. 80，總體積為80毫升(所述混合溶液中Nd3+和PO/—的濃度為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60° C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖23)。實施例14:稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡 紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖24)。實施例15 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖25)。實施例16 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于95°C的恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化I. 5小時后，關(guān)閉電源，室溫冷卻至45°C，取出錐形瓶，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖26)。實施例17 稱取一定質(zhì)量的硝酸釹[Nd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釹水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釹溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸釹溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜蓋上瓶口，放置于室溫條件下(平均溫度23.3°C，溫差±3.3°C)，在環(huán)境壓力下陳化4天后，離心分離，得到淡紫色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釹產(chǎn)物為納米線(圖27)。磷酸釹產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)表征
請一并參閱圖I 圖8，本發(fā)明實施例I 4，是所述混合溶液分別在90°C水浴溫度(圖I、圖2)和60°C水浴溫度(圖3、圖4)下陳化12小時、30°C水浴溫度(圖5、圖6)下陳化24小時以及4°C (圖7、圖8)下陳化12小時，所制磷酸釹產(chǎn)物。SEM表征圖示出，在4°C 90°C陳化溫度下所制磷酸釹產(chǎn)物形貌均為納米線，且隨著陳化溫度升高，所制磷酸釹納米線的長徑比(長度和直徑的比值)逐漸增大。XRD表征圖顯示，在4°C 90°C陳化溫度下所制磷酸釹產(chǎn)物的衍射峰均與六方晶相磷酸釹特征衍射峰(JCPDS 50 - 0620)位置一致。具體地,在 2 Θ % 14. 588° ,20. 717° ,25. 432° ,29. 036° ,31. 649° ,41. 830°、48. 858°的衍射峰分別對應(yīng)于六方晶相磷酸釹(100)、(101)、(110)、(111)、(102)、(211)、(212)晶面的特征衍射峰。由此可見，本發(fā)明實施例I 4所制磷酸釹納米線均為六方晶相(JCPDS50 - 0620)，且結(jié)晶度隨著陳化溫度升高逐漸增強(qiáng)。請同時參閱圖26，本發(fā)明實施例16，是95°C水浴溫度下陳化I. 5小時制得的磷酸釹納米線?？梢?，在4°C 95°C溫度條件下，按此方法，以水為反應(yīng)介質(zhì)，混合液經(jīng)過一段時間陳化，均可制得磷酸釹納米線。請一并參閱圖9 圖12，本發(fā)明實施例5 6，是所述混合液的pH值均為I. 60時，分別在60°C恒溫條件下持續(xù)加熱攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度下陳化12小時(圖9、 圖10)和在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度下陳化12小時(圖11、圖12)所制的磷酸釹產(chǎn)物。SEM表征圖(圖9，圖11)可見，60°C恒溫條件下持續(xù)加熱攪拌90分鐘，合成的磷酸釹納米線，其長徑比要大于室溫條件下持續(xù)攪拌90分鐘，合成的磷酸釹納米線的長徑比。XRD表征圖(圖10、圖12)可見，60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘合成的磷酸釹納米線的結(jié)晶度要好于室溫下持續(xù)攪拌90分鐘合成的磷酸釹納米線的結(jié)晶度，兩者晶相均為六方晶系(JCPDS 50 - 0620)。請一并參閱圖13 圖20，本發(fā)明實施例7 10，是所述混合液均在60°C水浴溫度下陳化12小時，其pH值分別為pHO. 5、pH3. 0、pH6. 0、pH9. O條件下，制得的磷酸釹產(chǎn)物。SEM表征圖(圖13、圖15、圖17、圖19)示出，在混合液的pH值為O. 5 9. O范圍內(nèi)，制得的磷酸釹產(chǎn)物均為納米線；XRD表征圖(圖14、圖16、圖18、圖20)顯示，所制磷酸釹納米線均為六方晶相(JCPDS 50 - 0620)。另請同時參閱圖I 圖2，本發(fā)明實施例1，是混合液pH值為I. 20，90°C水浴溫度陳化12小時，制得的磷酸釹納米線；另請同時參閱圖3 圖6，本發(fā)明實施例2 3，是混合液pH值均為I. 58時，分別在60°C水浴溫度陳化12小時和在30°C水浴溫度陳化24小時，制得的磷酸釹納米線；另請同時參閱圖27，本發(fā)明實施例17，是混合液PH值為I. 00，于室溫下(平均溫度23. 30C )陳化4天，制得的磷酸釹納米線?？梢?，在混合液PH值為O. 5 9. O條件下，均可制得磷酸釹納米線。而在pH值為O. 5 3. O較強(qiáng)的酸性范圍內(nèi)，可以制得長徑比較大，結(jié)晶度較好的磷酸釹納米線。請一并參閱圖21 23，本發(fā)明實施例11 13，是所述混合液中Nd3+和PO43+濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升條件下，制得的磷酸釹產(chǎn)物。SEM表征圖(圖21 23)可見，在此濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)合成的磷酸釹產(chǎn)物均為納米線。另請同時參閱圖9 圖12，本發(fā)明實施例5 6和圖24 圖25，本發(fā)明實施例14 15，是所述混合液中Nd3+和PO43+濃度均為O. 03摩爾/升?？梢?，制備過程中混合液濃度在O. 005 O. I摩爾/升條件下制得的磷酸釹產(chǎn)物，均為磷酸釹納米線。請一并參閱圖24 26，本發(fā)明實施例14 16，是所述混合液pH值均為I. 50時，在60°C水浴溫度下陳化48小時(圖24)和陳化24小時(圖25)及在95°C水浴溫度下陳化I.5小時(圖26)，制得的磷酸釹納米線。SEM表征圖(圖24 25)可見，在60°C水浴溫度下，陳化時間由24小時延長至48小時，所制磷酸鐠納米線長徑比(長度和直徑的比值)增大?？梢?，在陳化溫度不很高時，適當(dāng)延長陳化時間，有利于制得長徑比較大的磷酸釹納米線。SEM表征圖(圖26)可見，在95°C較高的水浴溫度下，陳化I. 5小時，即可獲得長徑比較大的磷酸釹納米線。所以，在相對較低的溫度下陳化，應(yīng)考慮適當(dāng)延長陳化時間，這樣，可以制得長徑比較大、結(jié)晶較好的磷酸釹納米線。而在相對較高的溫度下陳化，可以考慮適當(dāng)縮短陳化時間。請一并參閱圖27，本發(fā)明實施例17，是所述混合液pH值為I. O時，室溫下(平均溫度23.3°C)陳化4天，制得的磷酸釹納米線。SEM表征圖(圖27)可見，在室溫下陳化4天所制磷酸釹納米線，不僅長徑比較小，而且呈團(tuán)聚狀。另請同時參閱圖7 圖8，本發(fā)明實施例4，是混合液pH值為I. 20時，在4°C條件下陳化12小時，所制磷酸釹納米線，可見其長徑比更小，團(tuán)聚狀更嚴(yán)重。說明在很低的溫度下，磷酸釹納米線結(jié)晶生長緩慢，即使延長陳化時間也很難獲得長徑比較大的磷酸釹納米線。··
綜上可見，在制備的過程中選擇合適的陳化溫度和適當(dāng)?shù)年惢瘯r間，以及混合液的PH值，可以控制磷酸釹納米線的長徑比。以上所述僅為本發(fā)明的實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制Nd3+鹽溶液和P043_鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值至0.5 9.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸釹納米線。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，當(dāng)陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時，所述在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液為在不斷攪拌下將所述Nd3+鹽溶液加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_鹽溶液。
3.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Nd3+的濃度為0. 005 0. I摩爾/升，P043_的濃度為0. 005 0. I摩爾/升。
4.如權(quán)利要求3所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Nd3+和PO:的濃度均為0. 02 0. 07摩爾/升。
5.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Nd3+與P043_的摩爾濃度比為I 0. 2。
6.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉(zhuǎn)/分。
7.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為0. 3 2. 0小時。
8.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0. 5 3. O。
9.如權(quán)利要求I所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60。。 95。。。
10.如權(quán)利要求I 9任一所述的磷酸釹納米線的制備方法，其特征在于，所述磷酸釹納米線進(jìn)一步用去離子水和無水乙醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸釹納米線的制備方法，包括如下步驟分別配制Nd3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Nd3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0.5～9.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4℃～95℃陳化1小時以上，獲得所述磷酸釹納米線。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號B82Y30/00GK102951624SQ20121031278
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 陳正棚子, 鐘曉佩 申請人:深圳大學(xué)