專利名稱：一種多孔納米氧化鎳材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔納米氧化鎳材料的制備方法，屬于無機多孔材料和納米材料領域。
背景技術：
氧化鎳廣泛應用于催化，電致變色薄膜，燃料電池電極，氣體傳感器，等等，尤其是近年來氧化鎳作為一種能源儲存材料而廣泛應用于超級電容器。關于納米氧化鎳的制備，國內(nèi)外已經(jīng)有很多相關報道，其中有溶膠凝膠法，化學沉淀法，電化學沉積法等方法。這些方法都存在這樣那樣的問題，比如，工藝復雜，反應過程難以控制，能耗大，重污染，制備成本較高，所得納米顆粒粒徑難以控制等。中國發(fā)明專利“微波合成納米氧化鎳”(專利號CN1686831A)米用固相反應及微波加熱的方法，以堿式碳酸鎳和草酸為原料合成了純度較高，粒徑均勻的納米氧化鎳材料。但上述反應需提前加入納米氧化鎳晶種，且兩步反應都需要在微波條件下進行，故合成成本增加，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。CN 101143734A以醋酸鎳或者硝酸鎳，檸檬酸，乙二醇或乙二醇甲醚為原料，采用溶膠凝膠法得到顆粒尺寸分布均勻，純度高的電化學性能良好的氧化鎳納米晶材料。但該方法成本較高，反應過程難以控制，工藝較復雜。本發(fā)明涉及一種水熱沉淀的合成方法，制備出納米級的氧化鎳材料，以六水合硝酸鎳和碳酸氫銨為原料，最終得到納米顆粒狀的產(chǎn)物。反應機理如下a)碳酸氫銨水解產(chǎn)生OH -:HCO3^H2O — OF+H2CO3;b)淺綠色Ni (OH) 2的生成I Ν 2++20Γ — Ni (OH) 2 I ;c) 400°C下焙燒，得到黑色納米氧化鎳粉體
_9] Ni(OH)1 —，-[--> MO + H1O。得到的材料用于超級電容器中作為正極材料，具有良好的電化學性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對當前技術中存在的高能耗，重污染，工藝復雜，以及晶粒尺寸不均一等的不足，提供一種簡單的水熱沉淀的合成方法來制備納米級氧化鎳材料。本發(fā)明原料價格低廉，成本低，合成過程簡單，易于操作，條件寬松，對環(huán)境無污染。同時得到的產(chǎn)物為純的氧化鎳顆粒，粒徑控制在10 20nm,尺寸比較均一。本發(fā)明采用水熱沉淀的合成方法，以六水合硝酸鎳為鎳源，碳酸氫銨為沉淀劑，通過氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值。通過改變水熱反應溫度，獲得不同粒徑的納米氧化鎳材料。本發(fā)明的技術方案為一種多孔納米氧化鎳材料的制備方法，包括以下步驟
a)將碳酸氫銨和六水合硝酸鎳分別溶于水，常溫攪拌使其分別形成均一溶液后，然后將其混合，其物料配比摩爾比為碳酸氫銨六水合硝酸鎳= 2:1;b)向上述混合液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為9 10,室溫下繼續(xù)攪拌30 60min，轉(zhuǎn)入反應釜中，放入120°C 180°C的恒溫干燥箱內(nèi)老化2小時，得到固液混合物；c)將固液混合物取出后過濾，用水和こ醇分別洗滌，之后在70°C恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時，得到淺綠色氫氧化鎳粉末，最后空氣條件下在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，得到黒色氧化鎳粉體。所述的步驟a)中，碳酸氫銨溶于水的配比為每2. 4g碳酸氫銨溶于30ml水；六水合硝酸鎳溶于水的配比為每4. 4g六水合硝酸鎳溶于30ml水中。所述的步驟b)中調(diào)節(jié)pH值的氨水的濃度為質(zhì)量濃度25%。 合成得到的樣品為黒色粉末，在不同實驗條件下可獲得不同粒徑和不同孔徑大小的多孔納米氧化鎳材料。本發(fā)明具有以下特點I.本發(fā)明采用六水合硝酸鎳為鎳源，以碳酸氫銨為沉淀劑，氨水為pH值緩沖劑，水為溶劑合成氧化鎳前驅(qū)體，實驗原料都為常見易得的無機材料，降低了實驗成本。對于前驅(qū)體的焙燒是在普通的管式爐內(nèi)，且無需通入惰性氣體。整個過程環(huán)境友好，無污染。2.本發(fā)明無需加入表面活性劑等，只是通過調(diào)節(jié)水熱反應的溫度，即可獲得粒徑為10 20nm、比表面積約為77. 937 118. 092m2/g和孔徑為5. 5nm的氧化鎳材料。該方法制備得到的納米氧化鎳材料粒徑分布均勻且可控，分散性良好。3.本發(fā)明制備エ藝和設備簡單，操作簡便，反應條件容易控制。該方法制備得到的納米氧化鎳材料具有很高的比電容，最高可達630F/g，是ー種很好的超級電容器材料，可廣泛應用于電化學。


圖I為樣品XRD圖片，(a)實施例1，(b)實施例2，(C)實施例3，(d)實施例4。圖2為氮氣吸附-脫附等溫線和DFT方法計算的孔徑分布圖，(a)實施例1，(b)實施例2。圖3為樣品掃描電鏡圖，(a)和(b)實施例1，(C)和(d)實施例2，(e)實施例3，(f)實施例4。
具體實施方案實施例I :將4. 4g六水合硝酸鎳和2. 4g碳酸氫銨分別溶于30ml水中，其物料配比摩爾比為六水合硝酸鎳碳酸氫銨=1 :2，室溫下攪拌分別形成均以透明的溶液，將兩者混合，加入氨水(質(zhì)量溶度為25%)調(diào)節(jié)pH值為9，室溫下繼續(xù)攪拌30 60min，將混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的反應釜中，放入恒溫干燥箱內(nèi)180°C老化2小時，室溫下冷卻，將固液混合物取出后，過濾，并用水和こ醇洗滌數(shù)次，70°C恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時，得到淺緑色氫氧化鎳粉末。然后將其空氣條件下在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，最終得到黒色的氧化鎳粉體。由X-射線衍射圖譜可以得到2 0為37. 2° ,43. 2° ,62. 7° ,76. 5°和79. 9°處出現(xiàn)比較明顯的衍射峰(圖I中a)，分別對應(110)，(200)，(220)，(311)和(222)晶相，且沒有其他雜志峰，表明產(chǎn)物為單ー的立方晶系氧化鎳(JCPDS 65-2901，F(xiàn)m-3m (225)，
a=b=c=0. 4177nm)0根據(jù)最高衍射峰(200)晶相，由謝樂公式(^ )計算顆粒粒
徑11. 7nm。氣氣吸附和孔徑分布圖(圖2中a)顯不樣品比表面積為118.092 m2/g，孔徑為
5.53 nm。圖3中a和b掃描電鏡圖顯示樣品分散性好，樣品晶粒大約為10 15nm，與XRD計算結果相符。由該法得到的納米氧化鎳材料作為工作電極，在三電極體系下，其比電容為520 F/g。實施例2 將4. 4g六水合硝酸鎳和2. 4g碳酸氫銨分別溶于30m l水中，其物料配比摩爾比為六水合硝酸鎳碳酸氫銨=1 :2，室溫下攪拌分別形成均以透明的溶液，將兩者混合，加入氨水(質(zhì)量溶度為25%)調(diào)節(jié)pH值為9，室溫下繼續(xù)攪拌30 60min，將混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的反應釜中，放入恒溫干燥箱內(nèi)160°C老化2小時，室溫下冷卻，將固液混合物取出后，過濾，并用水和こ醇洗滌數(shù)次，70°C恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時，得到淺緑色氫氧化鎳粉末。然后將其空氣條件下在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，最終得到黒色的氧化鎳粉體。由X-射線衍射圖譜可以得到2 0為37. 2° ,43. 2° ,62. 7° ,76. 5°和79. 9°處出現(xiàn)比較明顯的衍射峰(圖I中b)，分別對應(110)，(200)，(220)，(311)和(222)晶相，且沒有其他雜志峰，表明產(chǎn)物為單ー的立方晶系氧化鎳(JCPDS 65-2901，F(xiàn)m-3m (225)，
a=b=c=0. 4177nm)。根據(jù)最高衍射峰(200)晶相，由謝樂公式(=)計算顆粒粒徑
12. 6nm。氮氣吸附和孔徑分布圖(圖2中b)顯示樣品比表面積為77. 937m2/g，孔徑為5. 42nm。圖3中c和d掃描電鏡圖顯示樣品為片狀，且分散性好，片層厚度大約為10 20nm，與XRD計算結果相符。實施例3 將4. 4g六水合硝酸鎳和2. 4g碳酸氫銨分別溶于30ml水中，其物料配比摩爾比為六水合硝酸鎳碳酸氫銨=1 :2，室溫下攪拌分別形成均以透明的溶液，將兩者混合，加入氨水(質(zhì)量溶度為25%)調(diào)節(jié)pH值為9，室溫下繼續(xù)攪拌30 60min，將混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的反應釜中，放入恒溫干燥箱內(nèi)140°C老化2小時，室溫下冷卻，將固液混合物取出后，過濾，并用水和こ醇洗滌數(shù)次，70°C恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時，得到淺緑色氫氧化鎳粉末。然后將其空氣條件下在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，最終得到黒色的氧化鎳粉體。由X-射線衍射圖譜可以得到2 0為37.2°，43. 2° ,62. 7°，76. 5 °和79.9°處出現(xiàn)比較明顯的衍射峰(圖I中c)，分別對應(110)，(200)，(220)，(311)和(222)晶相，且沒有其他雜志峰，表明產(chǎn)物為單ー的立方晶系氧化鎳(JCPDS 65-2901，F(xiàn)m-3m (225)，
a=b=c=0. 4177nm)0根據(jù)最高衍射峰(200)晶相，由謝樂公式(J3 =)計算顆粒粒
徑14.3nm。圖3中e掃描電鏡圖顯示樣品呈顆粒狀，且分散性較好。實施例4 將4. 4g六水合硝酸鎳和2. 4g碳酸氫銨分別溶于30ml水中，其物料配比摩爾比為六水合硝酸鎳碳酸氫銨=1 :2，室溫下攪拌分別形成均以透明的溶液，將兩者混合，加入氨水(質(zhì)量溶度為25%)調(diào)節(jié)pH值為9，室溫下繼續(xù)攪拌30 60min，將混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的反應釜中，放入恒溫干燥箱內(nèi)120°C老化2小時，室溫下冷卻，將固液混合物取出后，過濾，并用水和こ醇洗滌數(shù)次，70°C恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時，得到淺綠色氫氧化鎳粉末。然后將其空氣條件下在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，最終得到黒色的氧化鎳粉體。由X-射線衍射圖譜可以得到2 0為37. 2° ,43. 2° ,62. 7° ,76. 5°和79. 9°處出現(xiàn)比較明顯的衍射峰(圖I中d)，分別對應(110)，(200)，(220)，(311)和(222)晶相，且沒有其他雜志峰，表明產(chǎn)物為單ー的立方晶系氧化鎳(JCPDS 65-2901，F(xiàn)m-3m (225)，
a=b=c=0. 4177nm)0根據(jù)最高衍射峰(200)晶相，由謝樂公式(13 =)計算顆粒粒
徑10.8nm。圖3中f掃描電鏡圖顯示樣品為顆粒狀，且分散性良好。由該法得到的納米氧化鎳材料作為工作電極，在三電極體系下，其比電容為630 F/g。 從上面的實施例可以看出，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)不同的反應溫度，可以得到不同粒徑以及不同比表面積和孔徑的納米氧化鎳粉體。
權利要求
1.一種多孔納米氧化鎳材料的制備方法，其特征為包括以下步驟 a)將碳酸氫銨和六水合硝酸鎳分別溶于水,常溫攪拌使其分別形成均一溶液后，然后將其混合，其物料配比摩爾比為碳酸氫銨六水合硝酸鎳=2 :1，； b)向上述混合液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為9 10,室溫下繼續(xù)攪拌30 60min,轉(zhuǎn)入反應釜中，放入120°C 180°C的恒溫干燥箱內(nèi)老化2小時，得到固液混合物； c)將固液混合物取出后過濾，用水和乙醇分別洗滌，之后在70°C恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時，得到淺綠色氫氧化鎳粉末，最后空氣條件下在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，得到黑色氧化鎳粉體。
2.如權利要求I所述的多孔納米氧化鎳材料的制備方法，其特征為所述的步驟a)中，碳酸氫銨溶于水的配比為每2. 4g碳酸氫銨溶于30ml水；六水合硝酸鎳溶于水的配比為每4. 4g六水合硝酸鎳溶于30ml水中。
3.如權利要求I所述的多孔納米氧化鎳材料的制備方法，其特征為所述的步驟b)中調(diào)節(jié)PH值的氨水的濃度為質(zhì)量濃度25%。
全文摘要
本發(fā)明為一種多孔納米氧化鎳材料的制備方法，該方法包括以下步驟a)將碳酸氫銨和六水合硝酸鎳分別溶于水，攪拌后混合，其物料配比摩爾比為碳酸氫銨∶六水合硝酸鎳=2∶1；b)向上述混合液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH，室溫下攪拌，再轉(zhuǎn)入反應釜中，放入120℃～180℃的恒溫干燥箱內(nèi)老化2小時，得到固液混合物；c)將固液混合物取出后過濾，洗滌，干燥后焙燒，得到黑色氧化鎳粉體。本發(fā)明整個過程環(huán)境友好，無污染；無需加入表面活性劑等，該方法制備得到的納米氧化鎳材料粒徑分布均勻且可控，分散性良好，具有很高的比電容，最高可達630F/g。
文檔編號B82Y30/00GK102863032SQ201210332729
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權日2012年9月11日
發(fā)明者馬沛沛, 任鐵真, 朱曉華 申請人:河北工業(yè)大學