專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，集磁、光、超聲、治療和祀向性于一體的多功能納米結(jié)構(gòu)材料，在同步靶向傳輸、快速診斷和高效治療等生物醫(yī)學(xué)方面的需求和應(yīng)用越來越廣泛。尤其是具有磁性和近紅外(λ =700-1 IOOnm)吸收性能的多功能納米結(jié)構(gòu)材料，已經(jīng)得到了越來越多的關(guān)注。因此將核磁成像造影劑和近紅外光熱治療試劑有效地連接起來，得到性能優(yōu)異的多功能納米結(jié)構(gòu)材料，使它們的性能優(yōu)勢互補(bǔ)將變得非常重要。 目前，已制備出的具有核磁成像和光熱治療性能的多功能納米顆粒主要有兩類一類是將以Fe和Gd材料為基礎(chǔ)的核磁共振成像造影劑和以貴金屬Au為基礎(chǔ)的光熱治療試劑結(jié)合而制備的多功能納米結(jié)構(gòu)材料。典型的代表是基于二氧化硅載體的核磁成像和光熱治療多功能納米結(jié)構(gòu)材料，然而，這些多功能納米結(jié)構(gòu)材料的粒徑太大OlOOnm),從而限制了它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)上的廣泛應(yīng)用。同時(shí)，這些多功能納米結(jié)構(gòu)材料中的Au納米晶不僅價(jià)格昂貴，而且在激光照射后會(huì)發(fā)生變形，這將導(dǎo)致材料在體內(nèi)和體外吸收峰發(fā)生明顯的偏移，給光熱治療帶來諸多不便。另外一類是將金屬合金磁性材料和碳光熱材料結(jié)合得到的多功能納米結(jié)構(gòu)材料，典型的實(shí)例為FeCo/石墨核殼多功能納米材料。這類多功能納米結(jié)構(gòu)材料具有粒徑小、超高飽和磁化率、高的A和r2弛豫率以及非常強(qiáng)的近紅外吸收等優(yōu)點(diǎn)，但是FeCo合金需要在高溫條件下通過氫氣還原制備，同時(shí)石墨殼需要通過化學(xué)氣相沉積的方法來制備，制備條件極其苛刻，這給它們的廣泛應(yīng)用帶來了諸多限制。考慮到鐵酸鹽(MFe2O4 :M=Fe、Co、Ni)納米材料是一種性能優(yōu)異的核磁成像造影齊U，同時(shí)近紅外激光誘導(dǎo)的硫?qū)巽~基化合物光熱試劑具有廉價(jià)、低毒、光熱穩(wěn)定性好以及高效的光熱轉(zhuǎn)換性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此本發(fā)明用一種簡單的熱解法將這兩類納米材料聯(lián)合起來，首次制備出了一種超小(<10nm)、單分散和尺寸精確可控的MFe2CVCu9S8核殼多功能納米結(jié)構(gòu)材料。該制備方法操作簡單，易規(guī)模化。本發(fā)明所使用的各種溶劑均對(duì)環(huán)境友好，無高毒性物質(zhì)產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種對(duì)設(shè)備要求低、操作方法簡單，合成的核殼結(jié)構(gòu)納米材料具有單分散性好，尺寸精確可控，為高效、廉價(jià)的生物醫(yī)用材料提供一種新的方法?！N核殼結(jié)構(gòu)納米材料，其特征在于所述核殼納米材料的化學(xué)通式為MFe2O4/Cu9S8，其中M為Fe、Co、Ni中的一種。一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括
(I)將油胺加入反應(yīng)容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，300°C保溫2(T40min，除去水和溶解氧，將含乙酰丙酮金屬鹽的油胺和氮甲基吡咯烷酮按體積比3:2混合后加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)10mirT30min后自然冷卻到室溫，得到MFe2O4前軀體，洗滌離心、分散到溶劑中備用；(2)將上述MFe2O4前軀體放入反應(yīng)容器中，加熱至7(Tl00°C后，加入溶有硫的油胺，保溫IOlOmin后，加入含乙酰丙酮的氯仿和油胺的混合液，反應(yīng)3(T60min后，離心洗滌、真空干燥即得核殼結(jié)構(gòu)納米材料，其中含乙酰丙酮的氯仿和油胺的體積比為4:1。所述步驟(I)中的乙酰丙酮金屬鹽為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鐵中的一種。所述乙酰丙酮鎳或乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵的摩爾比為 1:2。所述步驟(I)中得到的MFe2O4前軀體用乙醇洗滌。所述步驟(I)中的溶劑為氯仿。所述步驟(2)中油胺中硫的濃度為lmol/L。所述步驟(2)氯仿中乙酰丙酮的濃度為O. 125mol/L。所述步驟(2)中用乙醇和氯仿混合液洗滌。所述步驟(2)中制得的核殼納米材料粒徑小于10nm。有益效果(I)本發(fā)明制備方法操作簡單、易規(guī)?；?；(2)本發(fā)明使用的各種溶劑均對(duì)環(huán)境友好，無高毒性物質(zhì)產(chǎn)生；(3)本發(fā)明制備的納米材料單分散性好，尺寸精確可控；(4)本發(fā)明為高效、廉價(jià)的生物醫(yī)用材料提供了一種新的方法。


圖I : (a) Fe3O4納米球的TEM圖；(b) Fe304/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料的TEM圖；(C)Fe3CVCu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料(曲線I)、Fe3O4納米球(曲線2)以及標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4 (曲線3)和Cu9S8 (曲線4)的XRD圖；圖2 : (a) CoFe2O4納米球的TEM圖；(b) CoFe204/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料的TEM圖；(c)CoFe204/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料(曲線I)以及標(biāo)準(zhǔn)Cu9S8 (曲線2)和CoFe2O4 (曲線3)的XRD圖；圖3 (a) NiFe2O4 納米晶的 TEM 圖；(b) NiFe204/Cu9S8 核殼結(jié)構(gòu)的 TEM 圖；(C)NiFe204/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)(曲線I)以及Cu9S8 (曲線2)和CoFe2O4 (曲線3)的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I(I)Fe前驅(qū)體的合成將油胺放入圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，300°C下保溫30min，除去溶劑中的水分和溶解氧。將3mL溶有O. 5mmol乙酰丙酮鐵的油胺和2mL氮甲基吡咯烷酮的混合溶液慢慢滴加到上述油胺中，反應(yīng)IOmin后，自然冷卻到室溫。用乙醇離心兩遍。干燥后分散到氯仿溶液中以備用。(2) Fe304/Cu9S8 (IOCS)核殼納米結(jié)構(gòu)材料的合成將Fe前軀體放入圓底燒瓶中，加熱至70°C。然后注入溶解有Immol硫的油胺,保溫lOmin。隨后將4mL溶有O. 5mmol乙酰丙酮銅的氯仿和ImL油胺的混合液加入上述溶液中，反應(yīng)30min。冷卻至室溫后用乙醇和氯仿的混合液離心，干燥即得到Fe304/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料。實(shí)施例2(I)Co前驅(qū)體的合成將油胺放入圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，300°C下保溫20min，除去溶劑中的水分和溶解氧。將3mL溶有O. 5mmol乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵(比例為1:2)的油胺和2mL氮甲基吡咯烷酮的混合溶液慢慢滴加到上述油胺中，反應(yīng)30min后，自然冷卻到室溫。用乙醇離心兩遍。干燥后分散到氯仿溶液中以備用。(2) CoFe204/Cu9S8核殼納米結(jié)構(gòu)材料的合成將Co前軀體放入圓底燒瓶中，加熱至 80°C。然后注入溶解有Immol硫的油胺,保溫15min。隨后將4mL溶有O. 5mmol乙酰丙酮銅的氯仿和ImL油胺的混合液加入上述溶液中，反應(yīng)60min。用乙醇和氯仿的混合液離心，干燥即得到CoFe204/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料。實(shí)施例3(I)Ni前驅(qū)體的合成將油胺放入圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，300°C下保溫40min，除去溶劑中的水分和溶解氧。將3mL溶有O. 5mmol乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鐵(比例為1:2)的油胺和2mL氮甲基吡咯烷酮的混合溶液慢慢滴加到上述油胺中，反應(yīng)15min后，自然冷卻到室溫。用乙醇離心兩遍。干燥后分散到氯仿溶液中以備用。(2) NiFe2CVCu9S8核殼納米結(jié)構(gòu)材料的合成將Ni前軀體放入圓底燒瓶中，加熱至100°C。然后注入溶解有Immol硫的油胺,保溫20min。隨后將4mL溶有O. 5mmol乙酰丙酮銅的氯仿和ImL油胺的混合液加入上述溶液中，反應(yīng)40min。用乙醇和氯仿的混合液離心，干燥即得到NiFe204/Cu9S8核殼結(jié)構(gòu)納米材料。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料，其特征在于所述核殼納米材料的化學(xué)通式為MFe2O4/Cu9S8，其中M為Fe、Co、Ni中的一種。
2.一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括 (O將油胺加入反應(yīng)容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，300°C保溫2(T40min，除去水和溶解氧，將含乙酰丙酮金屬鹽的油胺和氮甲基吡咯烷酮按體積比3:2混合后加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)10mirT30min后自然冷卻到室溫，得到MFe2O4前軀體，洗滌離心、分散到溶劑中備用； (2)將上述MFe2O4前軀體放入反應(yīng)容器中，加熱至7(Tl00°C后，加入溶有硫的油胺，保溫IOlOmin后，加入含乙酰丙酮的氯仿和油胺的混合液，反應(yīng)3(T60min后，離心洗滌、真空干燥即得核殼結(jié)構(gòu)納米材料，其中含乙酰丙酮的氯仿和油胺的體積比為4: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的乙酰丙酮金屬鹽為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鐵中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述乙酰丙酮鎳或乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵的摩爾比為1: 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中得到的MFe2O4前軀體用乙醇洗滌。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(O中的溶劑為氯仿。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中油胺中硫的濃度為lmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)氯仿中乙酰丙酮的濃度為O. 125mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中用乙醇和氯仿混合液洗滌。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中制得的核殼納米材料粒徑小于10nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米材料，其化學(xué)通式為MFe2O4/Cu9S8，其中M為Fe、Co、Ni中的一種。制備方法(1)將油胺加入反應(yīng)容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，除去水和溶解氧，將含乙酰丙酮金屬鹽的油胺和氮甲基吡咯烷酮混合后加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)10min~30min，自然冷卻到室溫，即得MFe2O4前驅(qū)體；(2)將MFe2O4前驅(qū)體加熱至70~100℃，加入溶有硫的油胺，保溫10~20min，加入含乙酰丙酮的氯仿和油胺的混合液，反應(yīng)30~60min后，離心洗滌、真空干燥即得核殼結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求低，操作簡單；成分容易控制，可規(guī)模化生產(chǎn)；該發(fā)明為制備高效、廉價(jià)的生物醫(yī)用材料提供了一種新方法。
文檔編號(hào)B82Y5/00GK102895679SQ20121036481
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者胡俊青, 薛雅芳, 田啟威, 徐開兵, 李文堯, 蔣林, 胡向華, 彭彥玲, 韓林波 申請(qǐng)人:東華大學(xué)