專利名稱：一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法。該納米通道具有離子整流效應(yīng)，而且紫外光能夠門控離子的傳輸。屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
細(xì)胞膜上的離子通道對生物體進(jìn)行一系列生命活動起著至關(guān)重要的作用，其特殊的結(jié)構(gòu)和功能引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。人們模仿生物體離子通道制備出了不同 形貌和功能的人工納米通道，并且這些納米通道在設(shè)計(jì)和制備新型傳感器、納流設(shè)備以及DNA的檢測等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用空間，參見參考文獻(xiàn)[1-3]。參考文獻(xiàn)[I]R. Weij V. Gatterdamj R. Wienekej R. Tampeand U. Rant, Stochastic sensing of proteinswith receptor-modified solid-state nanopores. Nat. Nanotechnol. , 2012, 7, 257 - 263.參考文獻(xiàn)[2] :Q. Zhang, Z. Liuj X. Houj X. Fan, J. Zhai and L. Jiang, Light-regulated iontransport through artificial ion channels based on Ti02nanotubuIar arrays. Chem.Commun.，2012，48，5901 - 5903.參考文獻(xiàn)[3] S. Iqbal, D. Akin, R. Bashir, Solid-statenanopore channels with DNA selectivity. Nat. Nanotechnol. , 2007, 2, 243 - 248.與生物孔道相比，人工納米通道材料不僅具有生物材料不能滿足的穩(wěn)定物理性質(zhì)，而且具有形狀和表面化學(xué)組成的可控性，這樣就為設(shè)計(jì)和開發(fā)智能納米通道提供了良好的研究平臺。一般來說，構(gòu)筑仿生納米通道的主要思路就是實(shí)現(xiàn)通道的非對稱性。目前，常見的人工仿生納米通道的非對稱性主要包括結(jié)構(gòu)非對稱、表面化學(xué)組成非對稱、內(nèi)部電荷分布非對稱等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提出一種納米通道新的非對稱修飾方法，制備出了一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道，實(shí)現(xiàn)了納米通道的離子整流效應(yīng)，并且可以通過光照調(diào)節(jié)來門控離子的傳輸。本發(fā)明采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，將前驅(qū)體、模板劑、有機(jī)溶劑等反應(yīng)物攪拌混合并陳化形成凝膠，將凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；干燥處理后，在300 500° C溫度下煅燒I 4小時(shí)得到以AAO為基底的氧化物介孔薄膜；最后，在納米管膜的內(nèi)部和表面都修飾具有超疏水功能的分子；通過紫外光照射使氧化物介孔薄膜一側(cè)的超疏水功能分子分解來改變浸潤性，而AAO —側(cè)始終保持超疏水狀態(tài)，即可得到兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。本發(fā)明提供一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，以重量百分比計(jì)，該方法的具體步驟包括第一步，以多孔陽極氧化鋁為基底，在基底一側(cè)制備氧化物介孔薄膜如果所述的氧化物介孔薄膜為二氧化鈦介孔薄膜，則制備步驟為(I)在室溫下，將I 5%的模板劑溶于50 70%有機(jī)溶劑中，形成第一混合液；將10 30%的一種鈦源與10 20%的濃鹽酸(36wt%)攪拌混合，或者將10 20%的四氯化鈦與20 40%的鈦源攪拌混合，形成第二混合液。上述第一混合液和第二混合液中各組分的重量百分比之和為100%。(2)將上述兩種第一混合液和第二混合液混合攪拌2 5小時(shí)；在溫度為10 30° C，濕度30 100%的條件下靜置I 3天，得到凝膠。(3)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在40 100° C下干燥處理后于300 500° C溫度下煅燒I 4小時(shí)得到以AAO為基底的二氧化鈦介孔薄膜。如果所述的氧化物介孔薄膜為氧化鋅介孔薄膜，則制備步驟為(a)室溫下，將4 5%的醋酸鋅溶解于50 60%的乙醇中，劇烈攪拌下加入2 3%的模板劑使之溶解，形成第一混合液；將2 4%的氫氧化鋰溶解于30 40%的乙醇，形成第二混合液。上述第一混合液和第二混合液中各組分的重量百分比之和為100%。 (b)將上述兩種第一混合液和第二混合液混合攪拌2 3小時(shí)，攪拌溫度60° C ;然后在溫度為20 30° C，濕度30 40%的條件下靜置I 2天，得到凝膠；(c)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁基底上；在60 100° C下干燥處理后于300 400° C溫度下煅燒I 3小時(shí)得到氧化鋅介孔薄膜。第二步,在高溫反應(yīng)爸中滴入30 50 μ g超疏水功能分子,將上述氧化物介孔薄膜放入高溫反應(yīng)釜中，于100 150° C溫度下反應(yīng)2 4小時(shí)，即可將超疏水功能分子修飾在氧化物介孔薄膜上。第三步，通過改變紫外光照射氧化物介孔薄膜一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。所述的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、乙醇或正丁醇等有機(jī)溶劑，均為分析純試劑。所述的鈦源是鈦酸酯(鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸異丙酯)或乙醇鈦等有機(jī)鈦酸鹽。所述的模板劑是聚合度不同的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)三嵌段共聚物P123 (重均分子量Mw約為5800)、F108 (重均分子量Mw約為14600)或F127(重均分子量Mw約為12600)。所述的超疏水功能分子為十八烷基硅烷(0DS)、十八烷基三甲氧基硅烷(OTS)或氟硅烷(FAS-3、FAS-13、FAS-17)等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I、本發(fā)明提供了一種納米通道新型非對稱修飾方法；2、本發(fā)明制備出的多孔納米通道具有類似于人工合成單孔納米通道的典型的整流效應(yīng)，通道較大的電流以及整流效應(yīng)使其具有更廣泛的實(shí)際應(yīng)用空間；3、通過調(diào)節(jié)紫外光照射時(shí)間可以改變納米通道的整流比。


圖I.本發(fā)明AAO基底表面掃描電鏡(SEM)形貌俯視圖及斷面圖(插圖)；圖2.本發(fā)明納米通道表面SEM形貌俯視圖及斷面圖(插圖)；圖3.本發(fā)明納米通道表面透射電鏡(TEM)形貌圖；圖4.本發(fā)明納米通道兩側(cè)接觸角與紫外光照射時(shí)間的關(guān)系曲線；
圖5.本發(fā)明納米通道在不同紫外光照射時(shí)間后的電流-電壓曲線；圖6.本發(fā)明修飾超疏水功能分子前后的納米通道整流比與紫外光照射時(shí)間的關(guān)系曲線；圖7.本發(fā)明離子電流測試裝置圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述實(shí)施例I 第一步，在室溫下，將1%的P123溶于50%四氫呋喃溶劑中，形成第一混合液；將29%的鈦酸四丁酯與20%的濃鹽酸(36wt%)攪拌混合，形成第二混合液。第二步，將上述兩種混合液混合攪拌2小時(shí) ’在溫度為25。C，濕度30%的條件下靜置I天，得到凝膠。第三步，將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在60° C下干燥處理后于300° C下煅燒4小時(shí)得到以AAO為基底的二氧化鈦介孔薄膜。第四步，在高溫反應(yīng)釜中滴入30 μ g十八烷基三甲氧基硅烷(0TS)，將上述二氧化鈦介孔薄膜放入其中，于100° C下反應(yīng)4小時(shí)，即可將OTS修飾在二氧化鈦介孔薄膜上。第五步，通過改變紫外光照射二氧化鈦一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。照射時(shí)間不大于120min。實(shí)施例2 (I)在室溫下，將3%的F127溶于52%乙醇中；將30%的鈦酸異丙酯與15%的濃鹽酸(36wt%)攪拌混合。(2)將上述兩種混合液混合攪拌3小時(shí) ’在溫度為10° C，濕度80%的條件下靜置2天，得到凝膠。(3)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在80° C下干燥處理后于400° C下煅燒3小時(shí)得到以AAO為基底的二氧化鈦介孔薄膜。(4)在高溫反應(yīng)釜中滴入十八烷基硅烷(0DS)，將上述二氧化鈦介孔薄膜放入其中，于150° C下反應(yīng)2小時(shí)，即可將ODS修飾在二氧化鈦介孔薄膜上。(5)通過改變紫外光照射二氧化鈦一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。照射時(shí)間不大于120min。實(shí)施例3 (I)在室溫下，將5%的F108溶于70%的正丁醇中；將15%的乙醇鈦與10%的濃鹽酸(36wt%)攪拌混合。(2)將上述兩種混合液混合攪拌4小時(shí) ’在溫度為20° C，濕度60%的條件下靜置3天，得到凝膠。(3)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在40° C下干燥處理后于450° C下煅燒2小時(shí)得到以AAO為基底的二氧化鈦介孔薄膜。(4)在高溫反應(yīng)釜中滴入50 μ g氟硅烷(FAS-13)，將上述二氧化鈦介孔薄膜放入其中，于130° C下反應(yīng)3小時(shí)，即可將FAS-13修飾在二氧化鈦介孔薄膜上。(5)通過改變紫外光照射二氧化鈦一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。照射時(shí)間不大于120min。實(shí)施例4 (I)在室溫下，將2%的F108溶于68%的乙醇中；將10%的四氯化鈦與20%的鈦酸異丙酯攪拌混合。(2)將上述兩種混合液混合攪拌5小時(shí)；在溫度為30° C，濕度100%的條件下靜置3天，得到凝膠。(3)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在80° C下干燥處理后于500° C下煅燒I小時(shí)得到以AAO為基底的二氧化鈦介孔薄膜。(4)在高溫反應(yīng)釜中滴入45μ g氟硅烷(FAS-17)，將上述多孔膜放入其中，于120° C下反應(yīng)3. 5小時(shí)，即可將FAS-17修飾在多孔膜上。(5)通過改變紫外光照射二氧化鈦一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。照射時(shí)間不大于120min。實(shí)施例5 (I)室溫下，將5%的醋酸鋅溶解于60%的乙醇中，劇烈攪拌下加入3%的F127使之溶解；將2%的氫氧化鋰溶解于30%的乙醇?！?br> (2)將上述兩種混合液混合，在60° C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后過濾；在溫度為30° C，濕度40%的條件下靜置I天，得到凝膠。(3)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在100° C下干燥處理后于400° C下煅燒2小時(shí)得到以AAO為基底的氧化鋅介孔薄膜。(4)在高溫反應(yīng)釜中滴入30 μ g十八烷基三甲氧基硅烷(0TS)，將上述氧化鋅介孔薄膜放入其中，于150° C下反應(yīng)2小時(shí)，即可將OTS修飾在氧化鋅介孔薄膜上。(5)通過改變紫外光照射氧化鋅一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。照射時(shí)間不大于120min。實(shí)施例6 (I)室溫下，將4%的醋酸鋅溶解于50%的乙醇中，劇烈攪拌下加入2%的P123使之溶解；將4%的氫氧化鋰溶解于40%的乙醇。(2)將上述兩種混合液混合，在60° C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后過濾；在溫度為20° C，濕度30%的條件下靜置2天，得到凝膠。(3)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁(AAO)基底上；在60° C下干燥處理后于300° C下煅燒I小時(shí)得到以AAO為基底的氧化鋅介孔薄膜。(4)在高溫反應(yīng)釜中滴入35 μ g氟硅烷(FAS-17)，將上述氧化鋅介孔薄膜放入其中，于100° C下反應(yīng)4小時(shí)，即可將OTS修飾在氧化鋅介孔薄膜上。(5)通過改變紫外光照射氧化鋅一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。照射時(shí)間不大于120min。選擇上述實(shí)施例中得到的納米通道進(jìn)行形貌觀察，并對不同時(shí)間紫外光照射后的納米通道兩側(cè)接觸角和離子電流進(jìn)行測試I、納米通道的形貌AAO基底的表面和斷面圖如圖I所示，AAO多孔膜具有分布密集的、排列規(guī)整的直孔，平均孔徑約為lOOnm。從圖2可以看出ΑΑ0基底表面的孔完全被一層氧化物薄膜覆蓋，氧化物薄膜比較均勻并且缺陷較少，氧化物薄膜的厚度約為1.3μπι，AAO多孔膜的厚度約為56μπι。由于氧化物薄膜的孔徑極其微小，用掃描電子顯微鏡很難觀察，所以要借助透射電子顯微鏡來觀察其表面形貌，從圖3可看出氧化物薄膜是一層孔徑約為6nm的介孔薄膜。本發(fā)明制備出的納米通道為多孔薄膜通道，這些通道為離子電流測試過程溶液中離子的流通提供了路徑。2、接觸角的測試用波長為365nm的紫外光照射納米通道的兩側(cè)，照射時(shí)間逐漸延長至120min ;每次照射后，用接觸角測量儀測量納米通道兩側(cè)的接觸角值，接觸角隨光照時(shí)間的變化如圖4所示。未經(jīng)紫外光照射的納米通道AAO —側(cè)接觸角約為150°，TiO2 —側(cè)約為140°，由于修飾了超疏水功能分子，兩側(cè)皆表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。經(jīng)過紫外光照射后，TiO2—側(cè)接觸角顯著下降，照射30min后的接觸角的減小值約為70°，隨著紫外光照射時(shí)間繼續(xù)延長，接觸角變化逐漸緩慢，光照120min時(shí)接觸角幾乎保持不變；經(jīng)過紫外光照射后，AAO—側(cè)接觸角約為140°，隨著紫外光照射時(shí)間延長，接觸角幾乎無變化，即AAO —側(cè)始終保持較好的疏 水性。這是由于TiO2具有優(yōu)異的光催化性能，經(jīng)紫外光照射后，TiO2 —側(cè)的OTS大量分解，其表面由疏水變?yōu)橛H水；而AAO不具備這一性能，其表面OTS在紫外光照射下不會分解，浸潤性不變，因此接觸角幾乎保持不變。3、離子電流的測試將納米通道固定在離子電流測試池中間，兩側(cè)分別加入氯化鉀電解質(zhì)溶液，使用兩個(gè)Ag/AgCl電極施加跨膜電位,正極位于納米通道AAO—側(cè),用皮安計(jì)測試通過納米通道的離子電流，測試裝置如圖7所示。測試過程中，用不同時(shí)間的紫外光分別照射納米通道ZnO或TiO2 —側(cè)，每次照射后在納米通道兩側(cè)施加-O. 2V至+0. 2V的掃描電位測試通過納米通道的離子電流，得到電流-電壓曲線，測試結(jié)果見圖5。(a)電流-電壓曲線圖5中曲線a為未經(jīng)紫外光照射的納米通道的I-V特性曲線，曲線b至曲線f分別為經(jīng)過紫外光照射并逐漸延長照射時(shí)間后，納米通道的I-V特性曲線。從圖中可見，未經(jīng)紫外光照射的納米通道離子電流很小，這是由于修飾了超疏水分子的納米通道兩側(cè)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，通道幾乎處于未導(dǎo)通狀態(tài)，離子很難通過納米通道，所以離子電流幾乎為O (曲線a)。經(jīng)過紫外光照射并延長照射時(shí)間，通過納米通道的離子電流逐漸增大并出現(xiàn)一定整流特性(曲線b-曲線f)。這是由于在紫外光照射下，超疏水分子由于TiO2的光催化作用而分解，納米通道一側(cè)表面由較強(qiáng)的疏水狀態(tài)變?yōu)橛H水狀態(tài)，疏水層厚度減小，電阻減小離子電流增大。(b)整流比計(jì)算通過負(fù)向最大電壓對應(yīng)的電流絕對值與正向最大電壓對應(yīng)電流值的比值計(jì)算可以得到不同時(shí)間紫外光照射后通過納米通道的離子電流整流比，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果如圖6所示。通過整流比與照射時(shí)間的關(guān)系曲線可以看出未修飾超疏水分子的納米通道在不同時(shí)間的紫外光照射后整流比都為I左右，即無整流效應(yīng)。修飾超疏水分子后的納米通道未經(jīng)過紫外光照射時(shí)的整流比約為1，無整流效應(yīng)出現(xiàn)；而紫外光短時(shí)間照射后，出現(xiàn)明顯的整流效應(yīng)，整流比達(dá)到約2. 8。隨著紫外光照射時(shí)間的增加，整流比逐漸減小至約I. 2，整流效應(yīng)變得不明顯。
通過對不同時(shí)間紫外光照射下納米通道接觸角、離子電流的測試以及整流比的計(jì)算可以得出本發(fā)明通過改變納米通道兩側(cè)浸潤性的差異實(shí)現(xiàn)了通道的門控功能，并且得 到了浸潤性非對稱修飾后納米通道典型的整流特性；通過光照時(shí)間的改變，可以使納米通道的整流比大小發(fā)生變化。
權(quán)利要求
1.一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟 第一步，以多孔陽極氧化鋁為基底，在基底一側(cè)制備氧化物介孔薄膜； 第二步，在高溫反應(yīng)爸中滴入30 50 μ g超疏水功能分子,將上述氧化物介孔薄膜放入高溫反應(yīng)釜中，于100 150° C溫度下反應(yīng)2 4小時(shí)，將超疏水功能分子修飾在氧化物介孔薄膜上； 第三步，通過改變紫外光照射氧化物介孔薄膜一側(cè)的時(shí)間來改變其浸潤性，另一側(cè)浸潤性保持不變，即得到了兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的第一步，以重量百分比計(jì)，當(dāng)所述的氧化物介孔薄膜為二氧化鈦介孔薄膜時(shí)，具體制備的步驟為 (a)在室溫下，將I 5%的模板劑溶于50 70%有機(jī)溶劑中，形成第一混合液；將10 30%的鈦源與10 20%的濃鹽酸攪拌混合，或者將10 20%的四氯化鈦與20 40%的鈦源攪拌混合，形成第二混合液；上述第一混合液和第二混合液中各組分的重量百分比之和為 100% ； (b)將上述兩種第一混合液和第二混合液混合攪拌2 5小時(shí)；在溫度為10 30°C，濕度30 100%的條件下靜置I 3天，得到凝膠； (c)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁基底上；在40 100°C下干燥處理后于300 500° C溫度下煅燒I 4小時(shí)得到氧化物介孔薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的第一步，以重量百分比計(jì)，當(dāng)所述的氧化物介孔薄膜為氧化鋅介孔薄膜時(shí)，具體制備的步驟為 (a)室溫下，將4 5%的醋酸鋅溶解于50 60%的乙醇中，劇烈攪拌下加入2 3%的模板劑使之溶解；將2 4%的氫氧化鋰溶解于30 40%的乙醇； (b)將上述兩種第一混合液和第二混合液混合攪拌2 3小時(shí)，攪拌溫度60°C ;然后在溫度為20 30° C，濕度30 40%的條件下靜置I 2天，得到凝膠； (c)將上述凝膠懸涂在多孔陽極氧化鋁基底上；在60 100°C下干燥處理后于300 400° C溫度下煅燒I 3小時(shí)得到氧化鋅介孔薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的濃鹽酸的濃度為36wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的鈦源是鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯或乙醇鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、乙醇或正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的模板劑是聚合度不同的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述的三嵌段共聚物為P123，重均分子量Mw為5800 ;或者為F108，重均分子量Mw為14600 ;或者為F127，重均分子量Mw為12600。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法，其特征在于所述 的超疏水功能分子為十八焼基娃焼、十八焼基二甲氧基娃焼或氣娃焼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩側(cè)浸潤性非對稱的納米通道的制備方法。所述的制備方法以多孔陽極氧化鋁納米通道為基底，在其一側(cè)制備一層具有光催化性能的氧化物介孔薄膜；然后，在納米通道兩側(cè)修飾有超疏水作用的超疏水分子。通過紫外光照射，利用氧化物的光催化作用，可以調(diào)節(jié)納米通道一側(cè)的浸潤性，從而實(shí)現(xiàn)納米通道兩側(cè)浸潤性的非對稱性。非對稱的浸潤性不僅實(shí)現(xiàn)了納米通道對離子傳輸?shù)恼餍?yīng)，而且能夠門控離子在納米通道中的傳輸。
文檔編號B81C1/00GK102923641SQ20121038054
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者張倩倩, 劉兆閱, 翟錦 申請人:北京航空航天大學(xué)