專利名稱：一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料，更具體地說，涉及一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
碳材料是與人類文明進步息息相關的重要材料，各種不同形態(tài)的碳單質(zhì)、含碳化合物以及新型碳材料(巴基球、碳納米管、摻雜碳納米管、石墨烯、石墨炔等)在人類發(fā)展中做出了巨大的貢獻。近年來，以新型碳材料為基體的碳基復合材料因其在生物醫(yī)藥、化學化工及電子電器等領域中的廣泛應用而引起了人們極大的興趣。作為化學研究與材料制備的交叉學科，碳納米管化學在納米科學研究領域占據(jù)了不可替代的作用。碳納米管獨特的一維納米結構、極高的長徑比、可與金剛石媲美的硬(略)韌性、導 電性、導熱性，使其廣泛應用于場致電子發(fā)射、高頻寬帶電磁波吸收及導熱、儲氫和催化等多個領域。而在某些復雜環(huán)境下，高性能碳納米管復合材料更顯出其無可比擬的優(yōu)越性能。目前碳納米管的合成主要有化學氣相沉積、等離子體沉積、催化熱解、催化還原方法和電弧法等。而使用最為廣泛的制備方法是電弧法。此方法用脈沖電流在高溫下進行電弧放電反應，電弧電流一般為70-200A，過低時電弧不穩(wěn)定，過高時則會使無定形碳、石墨微粒等雜質(zhì)增多，給其后的純化處理帶來困難。此外，由于碳納米管一般難溶于絕大多數(shù)的溶劑以及自身的化學惰性，限制了它在載體方面的應用。為消除這些限制，最常用的方法是用強氧化劑氧化碳納米管，使碳管的表面生成羥基或羧基等含氧官能團。然而對碳管進行氧化處理會“剪斷”或“剪開”碳管，從而改變其原有的結構，影響其原有的性能。摻雜碳納米管(CNx)是一類具有管狀結構的特殊碳材料，它不僅具有普通碳管優(yōu)異的吸附性能、力學及熱力學穩(wěn)定性能，并且氮原子的存在使其在碳管表面引入了 η電子云，在不需要額外的處理的情況下可以實現(xiàn)其它粒子在其表面的負載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一在于針對上述現(xiàn)有技術所存在的問題而提供一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料。本發(fā)明所要解決的技術問題之二在于提供上述尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料，所述復合材料由尖晶石鐵氧體納米顆粒均勻包覆和負載在摻雜碳納米管(CNx)表面形成。上述尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料的制備方法，由以下步驟組成I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備以二乙胺和仲丁胺為碳源和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)；
2)尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料的制備A)稱取步驟I)制備的氮摻雜碳納米管材料(CNx)于乙二醇中，超聲使其充分分散得到第一溶液；B)按照尖晶石型鐵氧體通式MxM' yM" (1_x_y)Fe204，且O彡X彡1，0彡y彡l，x+y彡I中金屬離子M、M'和Μ"的化學計量比分別稱取含Μ、Μ'和Μ"的鹽和三價可溶性鐵鹽，并溶解于步驟Α)制備的第一溶液中，形成第二溶液；C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液；D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在200_250°C下，保溫8 12小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得尖晶石型鐵氧體/CNx納米復合材料。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述步驟2)中的步驟B)步中，金屬離子M為Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一種，M'為 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一種，M"為 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Fe3+中的一種，對應鹽的酸根離子為Cl' NO3' SO廣中的一種。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述步驟2 )中的步驟B)中，所述三價可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe (NO3) 3，F(xiàn)e2 (SO4) 3中的一種或兩種以上的混合物。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述步驟2)中的步驟C)中，乙二胺加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 05 : I 0.35 : I。本發(fā)明以此碳納米管為載體，通過溶劑熱法實現(xiàn)尖晶石鐵氧體納米顆粒在摻雜碳納米管(CNx)表面的均勻包覆和負載，從而得到尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料，利用導電性較差、磁性能優(yōu)越的鐵氧體納米粒子去調(diào)節(jié)復合材料的磁學性能與導電性能，從而達到改善阻抗匹配、增強吸波性能的目的。


圖I為制備得到的尖晶石型錳鐵氧體/CNx納米復合材料的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明實施例I制備四氧化三鐵/CNx納米復合材料I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備；以二乙胺和仲丁胺為碳源和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)； 2)四氧化三鐵/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶液；B)將FeCl3溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，其中第二溶液中的三價鐵離子的濃度為O. 05mol/l ；
C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 05 : I ;D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在220°C下，保溫12小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得四氧化三鐵/CNx納米復合材料。實施例2制備尖晶石型錳鐵氧體/CNx納米復合材料I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備；
以二乙胺和仲丁胺為碳源和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)；2)尖晶石型錳鐵氧體/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶液；B)按照MFe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取MnCl2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為O. 4mol/l ；C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 35 : I ;D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在250°C下，保溫10小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得尖晶石型猛鐵氧體/CNx納米復合材料。實施例3、4、5實施例3、4、5中除了步驟2)中的步驟B)按照MFe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取ZnSO4和FeCl3, CoSO4和FeCl3, Ni (N03) 2和FeCl3,其他步驟和條件都與實施例2相同，同樣可以得到尖晶石型鋅鐵氧體/CNx納米復合材料、鈷鐵氧體/CNx納米復合材料、鎳鐵氧體/CNx納米復合材料。實施例6制備尖晶石型錳鎳鐵氧體/CNx納米復合材料I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備以二乙胺和仲丁胺為碳和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)。2)尖晶石型錳鎳鐵氧體/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶液；B)按照Mntl 5Nitl 3Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取MnCl2、Ni(N03)2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為O. 2mol/I ;C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 2 : I ;D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在230°C下，保溫12小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得Mna5Nia3Fe2CVCNx納米復合材料。實施例7制備尖晶石型錳鋅鐵氧體/CNx納米復合材料 本實施例中除了步驟2)中的步驟B)為^MMna4Zna6Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取MnCl2、Zn(NO3)2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為O. 2mol/l ;其他步驟和條件都與實施例6相同，可以得到Mn0 4Zn0 6Fe204/CNx納米復合材料實施例8 制備尖晶石型鈷錳鐵氧體/CNx納米復合材料本實施例中除了步驟2)中的步驟B)為:按照Coa3Mna6Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取Co (NO3) 2、MnCl2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為O. 2mol/l ;其他步驟和條件都與實施例6相同，可以得到Coa3Mna6Fe2O4ZCNx納米復合材料實施例9制備尖晶石型鈷鎳鐵氧體/CNx納米復合材料本實施例中除了步驟2)中的步驟B)為按照Coa3Nia4Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取Co (NO3) 2、NiCl2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為O. 2mol/l ;其他步驟和條件都與實施例4相同，可以得到Co0.3Ni0.4Fe204/CNx 納米復合材料實施例10制備尖晶石型鋅鎳鐵氧體/CNx納米復合材料本實施例中除了步驟2)中的步驟B)為按照Zna2Nia6Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取Zn(NO3)2、祖(12和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，三價鐵離子的濃度為O. 2mol/l ;其他步驟和條件都與實施例4相同，可以得到Zna2Nia6Fe2CVCNx納米復合材料實施例11制備尖晶石型錳鎳鈷鐵氧體/CNx納米復合材料I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備以二乙胺和仲丁胺為碳和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)。2)尖晶石型錳鎳鈷鐵氧體/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶液；B)按照Mna5Nia3Coa2Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取MnS04、NiCl2、CoSO4和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為 O. 3mol/l ；C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 15 : I ；D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在220°C下，保溫11小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得Mn0 5Ni0.3Co0.2Fe204/CNx 納米復合材料。實施例12制備尖晶石型錳鋅鈷鐵氧體/CNx納米復合材料
I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備以二乙胺和仲丁胺為碳和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)。2)尖晶石型錳鋅鈷鐵氧體/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶液；B)按照Mna3Zna2Coa5Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取MnS04、ZnCl2、CoSO4和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為 O. 3mol/l ；C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 15 : I ；D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在220°C下，保溫11小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得Mn0 3Zn0 2Co0.5Fe204/CNx 納米復合材料。實施例13制備尖晶石型鈷鎳鋅鐵氧體/CNx納米復合材料I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備以二乙胺和仲丁胺為碳和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)。2)尖晶石型鈷鎳鋅鐵氧體/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶液；B)按照Coa2Nia4Zna4Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取CoSO4,NiCl2,ZnCl2,和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為 O. 3mol/l ；C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 15 : I ；D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在220°C下，保溫11小時，得到沉淀；
E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得Co0.2Ni0.4Zn0 4Fe204/CNx 納米復合材料。實施例14制備尖晶石型鋅鎳錳鐵氧體/CNx納米復合材料I)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備；以二乙胺和仲丁胺為碳和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx)。2)尖晶石型鋅鎳錳氧體/CNx納米復合材料的制備；A)稱取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超聲30分鐘使其充分分散得到第一溶 液；B)按照Zna5NiaiMna4Fe2O4中金屬離子的化學計量比分別稱取ZnCl2、NiCl2、MnS04、和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三價鐵離子的濃度為 O. 3mol/l ；C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 15 : I ；D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在220°C下，保溫11小時，得到沉淀；E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得Zn0 5Ni0. !Mn0 4Fe204/CNx 納米復合材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的制備尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料的方法具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明提供的制備方法碳納米管無需預先功能化處理；2、本發(fā)明制備得到的尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料分散性好，尖晶石鐵氧體在碳納米管表面呈連珠狀分布，尺寸規(guī)整；3、本發(fā)明提供的制備方法所需的原材料成本低廉；4、本發(fā)明提供的制備方法不需要特殊的反應設備，熱處理時不需要催化劑；5、本發(fā)明提供的整個制備過程除去碳納米管制備過程外，均在空氣條件下進行，無需氮氣保護。
權利要求
1.一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料，所述復合材料由尖晶石鐵氧體納米顆粒均勻包覆和負載在摻雜碳納米管(CNx)表面形成。
2.—種權利要求I所述的尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料的方法，其特征在于，由以下步驟組成 1)氮摻雜碳納米管(CNx)的制備 以二乙胺和仲丁胺為碳源和氮源，F(xiàn)e/SBA-15分子篩為催化劑，經(jīng)過973K高溫裂解得到氮摻雜碳納米管材料(CNx )； 2)尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料的制備 A)稱取步驟I)制備的氮摻雜碳納米管材料(CNx)于乙二醇中，超聲使其充分分散得到第一溶液； B)按照尖晶石型鐵氧體通式MxM'yM" (1-x-y)Fe204，且O彡x ^ 1,0 ^ y ^ l,x+y ^ I中金屬離子M、M'和Μ"的化學計量比分別稱取含Μ、Μ'和Μ"的鹽和三價可溶性鐵鹽，并溶解于步驟Α)制備的第一溶液中，形成第二溶液； C)在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟B)制備的第二溶液中，充分攪拌得到第三溶液； D)將步驟C)制備的第三溶液置于密閉的反應容器中，在200-250°C下，保溫8 12小時，得到沉淀； E)將上述步驟D)得到的沉淀用無水乙醇、去離子水洗滌、干燥，即制得尖晶石型鐵氧體/CNx納米復合材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中的步驟B)步中，金屬離子M 為 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一種，W 為 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一種，M"為Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Fe3+中的一種，對應鹽的酸根離子為Cr、N03' SO廣中的一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中的步驟B)中，所述三價可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe (NO3) 3，F(xiàn)e2 (SO4) 3中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中的步驟C)中，乙二胺加入量與步驟A)中的乙二醇加入量的體積比為O. 05 : I 0.35 : I。
全文摘要
本發(fā)明提供一種尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料及其簡單制備的方法。本發(fā)明提供的方法制備得到的尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料，尖晶石鐵氧體納米粒子在氮摻雜碳納米管表面呈聯(lián)珠狀分布均勻,尺寸均一、晶型規(guī)整,所需的原材料成本低廉,制備過程碳納米管無需前期功能化處理，無需氮氣保護,在較低溫度(200～250℃)下即可得到尖晶石鐵氧體/CNx納米復合材料,并且制備方法工藝簡單,可大量制備,適于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號B82Y30/00GK102963938SQ201210473569
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權日2012年11月20日
發(fā)明者朱路平, 汪玲玲, 靳海英, 邴乃慈, 陳欽, 王利軍 申請人:上海第二工業(yè)大學