氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體及其制備方法。粉體為摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體，其中的氮與銳鈦礦晶型二氧化鈦間的原子百分比為1.4～2.0at%：98.0～98.6at%，粉體形貌為梭狀或棒狀，梭狀粉體的梭長為200～300nm、梭直徑為40～50nm、梭兩端的錐角為10～15度，棒狀粉體的棒長為150～300nm、棒直徑為50～60nm；方法為先將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌得氮化鈦水溶液，再按照體積比為28.1～32.14：1～8：1.5～2.5的比例依次向氮化鈦水溶液中加入氨水和雙氧水并攪拌，得前驅(qū)體溶液，接著，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)下反應(yīng)得反應(yīng)液，再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌后干燥，制得目標(biāo)產(chǎn)物。它能對受亞甲基藍(lán)污染的水進(jìn)行可見光催化降解。
【專利說明】氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米粉體及制備方法，尤其是一種氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化欽納米粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，是理想的光催化材料，可廣泛地應(yīng)用于空氣凈化、抗菌、污水處理等領(lǐng)域。相對于體相材料，基于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，納米二氧化鈦具有更加優(yōu)異的光催化性能和化學(xué)性能。由于銳鈦礦晶型二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，僅在紫外光的作用下才能顯示出明顯的光催化活性，而太陽光譜中的紫外光只占大約3~5%，嚴(yán)重地制約了其作為光催化材料和太陽能電池的應(yīng)用。為此，人們?yōu)榱送貙掍J鈦礦晶型二氧化鈦光譜響應(yīng)的范圍，做出了不懈的努力，如在2007年11月21日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101074113 A中披露的“一種非金屬摻雜納米TiO2的制備方法及其應(yīng)用”。該說明書中提及的制備方法以Ti的非金屬化合物為前軀體，與酸、水混合進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，其后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑，其中，Ti的非金屬化合物為TiN、TiC或TiS2 ;制備方法制得的產(chǎn)物為以銳鈦礦相存在的納米二氧化鈦粉體。然而，這種制備方法存在著不足之處，首先，雖制得了非金屬摻雜納米二氧化鈦，卻未能明確地指出其形貌和二氧化鈦的晶型，難以充分地了解和發(fā)揮產(chǎn)物的本質(zhì)特性；其次，產(chǎn)物僅可用于對苯的可見光催化降解；最后，研磨步驟的存在增加了制備的復(fù)雜性、時間和成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種能對受亞甲基藍(lán)污染的水進(jìn)行可見光催化降解的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0004]本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法。
[0005]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體包括銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體，特別是，
[0006]所述銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體中摻雜有氮，所述摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體中的氮與銳鈦礦晶型二氧化鈦之間的原子百分比為1.4~2.0at%:98.0~98.6at% ；
[0007]所述摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體為梭狀，或棒狀，其中，梭狀粉體的梭長為200~300nm、梭直徑為40~50nm、梭兩端的錐角為10~15度，棒狀粉體的棒長為150~300nm、棒直徑為50~60nm。
[0008]作為氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體中的銳鈦礦晶型二氧化鈦的生長方向為[001]晶向。
[0009]為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為:上述氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法采用水熱法，特別是完成步驟如下:
[0010]步驟1，先按照重量比為0.1~0.14:28~32的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌至少0.5h，得到氮化鈦水溶液，再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為25~28%的氨水和濃度為25~35%的雙氧水,并攪拌至少lh，其中，氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為28.1~32.14:1~8:1.5~2.5，得到前驅(qū)體溶液；
[0011]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為160~180°C下反應(yīng)至少12h，得到反應(yīng)液，再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌后，將其置于70~90°C下干燥至少24h，制得氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0012]作為氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌的時間為0.5~Ih ;所述的依次向氮化鈦水溶液中加入氨水和雙氧水后攪拌的時間為I~3h ;所述的將前驅(qū)體溶液置于160~180°C下的反應(yīng)時間為12~24h ;所述的對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌的次數(shù)為I~3次；所述的對沉淀物洗滌后干燥的時間為24~28h。
[0013]相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，制得的目標(biāo)產(chǎn)物為眾多的、單分散的梭狀物或棒狀物，其中，梭狀物的梭長為200~300nm、梭直徑為40~50nm、梭兩端的錐角為10~15度，棒狀物的棒長為150~300nm、棒直徑為50~60nm ;梭狀物和棒狀物均由氮和銳鈦礦晶型二氧化鈦構(gòu)成，兩者之間的原子百分比為1.4~2.0at%:98.0~98.6at%;梭狀物和棒狀物中的銳鈦礦晶型二氧化鈦的生長方向為[001]晶向。其二，對受亞甲基藍(lán)污染的水使用目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行可見光催化降解，同時使用紫外可見光譜儀對降解進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，水中的亞甲基藍(lán)被完全地降解掉了。其三，制備方法科學(xué)、有效:既制得了不含其他雜相、僅為單一晶型的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體；又通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中氨水的加入量而使目標(biāo)產(chǎn)物中氮的摻雜量和目標(biāo)產(chǎn)物的形貌均可人為的控制；還使目標(biāo)產(chǎn)物具有了對水中的亞甲`基藍(lán)進(jìn)行可見光催化降解的性能；更不需研磨的工藝而降低了制備的復(fù)雜性、時間和成本。
[0014]作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是水優(yōu)選為去離子水，或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入。二是將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌的時間優(yōu)選為0.5~lh，依次向氮化鈦水溶液中加入氨水和雙氧水后攪拌的時間優(yōu)選為I~3h，將前驅(qū)體溶液置于160~180°C下的反應(yīng)時間優(yōu)選為12~24h，對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌的次數(shù)優(yōu)選為I~3次，對沉淀物洗滌后干燥的時間優(yōu)選為24~28h，均為在僅需較少的時間或次數(shù)的情形下，就確保了制得的目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0016]圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為目標(biāo)產(chǎn)物的形貌為梭狀時的SEM圖像，圖1b為目標(biāo)產(chǎn)物的形貌為棒狀時的SEM圖像；由圖1可看出，目標(biāo)產(chǎn)物為眾多的梭狀物或棒狀物。
[0017]圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖2a為梭狀目標(biāo)產(chǎn)物的TEM圖像，圖2b為圖2a的局部高倍率TEM圖像；[0018]由TEM圖像可看出，梭狀目標(biāo)產(chǎn)物中的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦的生長方向為
[001]晶向。對棒狀目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果也同樣為[001]晶向。
[0019]圖3是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖中的曲線I為銳鈦礦晶型二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)譜線，曲線2為梭狀目標(biāo)產(chǎn)物的譜線，曲線3為棒狀目標(biāo)產(chǎn)物的譜線；該XRD譜圖表明了目標(biāo)產(chǎn)物中的二氧化鈦均為銳鈦礦晶型。
[0020]圖4是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線光電子能譜(XPS)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖4a為目標(biāo)產(chǎn)物的XPS譜圖；圖4b為放大了的圖4a所示XPS譜圖中N元素的Is能譜譜線，其證實了二氧化鈦中摻雜有氮元素。
[0021]圖5是使用紫外可見光譜(UV-Vis)儀對受亞甲基藍(lán)污染的水采用目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行可見光催化降解時表征的結(jié)果之一。其中，亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為50mg/L，目標(biāo)產(chǎn)物的用量為0.8mg/L，可見光源選用氙燈；UV-Vis譜圖中的原始曲線為未經(jīng)氙燈催化降解的譜線，其它曲線均為歷經(jīng)10~60min的氙燈催化降解的譜線。由UV-Vis譜圖可知，氙燈照射60min后，投放有目標(biāo)產(chǎn)物的水中的亞甲基藍(lán)已被完全地降解掉了。
【具體實施方式】
[0022]首先從市場購得或用常規(guī)方法制得:
[0023]氮化鈦粉體；作為水的去離子水和蒸餾水；氨水；雙氧水；乙醇。
[0024]接著，
[0025]實施例1
[0026]制備的具體步驟為:
[0027]步驟1，先按照重量比為0.1:32的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.5h ;其中,水為去離子水,得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為25%的氨水和濃度為35%的雙氧水,并攪拌Ih ;其中，氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為28.1:8:
1.5，得到前驅(qū)體溶液。
[0028]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為160°C下反應(yīng)24h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌I次后，將其置于70°C下干燥28h，制得近似于圖la、圖2a和如圖2b所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0029]實施例2
[0030]制備的具體步驟為:
[0031]步驟1，先按照重量比為0.11:31的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.6h ;其中，水為蒸餾水，得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為26%的氨水和濃度為33%的雙氧水，并攪拌1.5h ;其中，氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為29:7:
1.8，得到前驅(qū)體溶液。
[0032]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為165°C下反應(yīng)21h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌2次后，將其置于75°C下干燥27h，制得如圖la、圖2a和圖2b所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0033]實施例3[0034]制備的具體步驟為:
[0035]步驟1，先按照重量比為0.12:30的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.75h ；其中,水為去離子水,得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為26.5%的氨水和濃度為30%的雙氧水，并攪拌2h ;其中，氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為30:5:2，得到前驅(qū)體溶液。
[0036]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為170°C下反應(yīng)18h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌2次后，將其置于80°C下干燥26h，制得近似于圖la、圖2a和如圖2b所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0037]實施例4
[0038]制備的具體步驟為:
[0039]步驟1，先按照重量比為0.13:29的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌0.8h ;其中，水為蒸餾水，得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為27%的氨水和濃度為28%的雙氧水,并攪拌2.5h ;其中，氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為31:3:
2.3，得到前驅(qū)體溶液。
[0040]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為175°C下反應(yīng)15h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌3次后，將其置于85°C下干燥25h，制得如圖1b和圖2b所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0041]實施例5
[0042]制備的具體步驟為:`
[0043]步驟1，先按照重量比為0.14:28的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌Ih ;其中,水為去離子水,得到氮化鈦水溶液。再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為28%的氨水和濃度為25%的雙氧水,并攪拌3h ;其中,氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為32.14:1:
2.5，得到前驅(qū)體溶液。
[0044]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為180°C下反應(yīng)12h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌3次后，將其置于90°C下干燥24h，制得近似于圖1b和如圖2b所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
[0045]氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的用途為，
[0046]將氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體置于受亞甲基藍(lán)污染的水中進(jìn)行可見光催化降解處理，得到如圖5中的曲線所示的結(jié)果。
[0047]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體及其制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體，包括銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體，其特征在于: 所述銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體中摻雜有氮，所述摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體中的氮與銳鈦礦晶型二氧化鈦之間的原子百分比為1.4~2.0at%:98.0~98.6at% ； 所述摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體為梭狀，或棒狀，其中，梭狀粉體的梭長為200~300nm、梭直徑為40~50nm、梭兩端的錐角為10~15度，棒狀粉體的棒長為150~300nm、棒直徑為50~60nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體，其特征是摻雜有氮的銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體中的銳鈦礦晶型二氧化鈦的生長方向為[001]晶向。
3.—種權(quán)利要求1所述氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，采用水熱法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先按照重量比為0.1~0.14:28~32的比例，將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌至少0.5h,得到氮化鈦水溶液,再依次向氮化鈦水溶液中加入濃度為25~28%的氨水和濃度為25~35%的雙氧水,并攪拌至少lh，其中，氮化鈦水溶液、氨水和雙氧水的體積比為28.1~32.14:1~8:1.5~2.5，得到前驅(qū)體溶液； 步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為160~180°C下反應(yīng)至少12h，得到反應(yīng)液，再對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌后，將其置于70~90°C下干燥至少24h，制得氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水?！?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征是將氮化鈦粉體溶于水中后攪拌的時間為0.5~lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征是依次向氮化鈦水溶液中加入氨水和雙氧水后攪拌的時間為I~3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征是將前驅(qū)體溶液置于160~180°C下的反應(yīng)時間為12~24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征是對冷卻后的反應(yīng)液中的沉淀物使用乙醇洗滌的次數(shù)為I~3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜銳鈦礦晶型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征是對沉淀物洗滌后干燥的時間為24~28h。
【文檔編號】B82Y30/00GK103848457SQ201210497038
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月29日
【發(fā)明者】王拴, 許思超, 張云霞, 李廣海 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院