多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法，尤其涉及多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法，在含有核及一層以上殼的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的方面，其在作用為核的導電性高分子粒子上涂覆有一層以上作用為殼的發(fā)光及導電性高分子。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子導電性強，能夠大幅度縮短制造核及一層以上的殼的工藝，從而在時間方面和經(jīng)濟方面較為有利，并且具有優(yōu)良的發(fā)光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性。
【專利說明】多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法，尤其涉及這樣的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法，即在含有核以及一層以上殼的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的方面，其在作用為核的導電性高分子粒子上涂覆有一層以上用作殼的發(fā)光及導電性高分子。
【背景技術】
[0002]一般來講，納米粒子作為所屬于分子狀態(tài)和塊狀狀態(tài)中間大小的物質(zhì)，具有不同于塊狀狀態(tài)的新的電磁、光學性質(zhì)。尤其，塊狀粒子為多域、納米粒子為單域。由此，因為納米粒子的特性，在納米大小中設計分子，從而用于各種用途。其中，導電性高分子納米粒子具有與金屬相同的電氣特性，并且具有輕且彈性的高分子特性，從而其用于各種用途，如:導電涂料、電磁波屏蔽涂層劑、高分子添加劑、金屬催化劑擔體、蛋白質(zhì)擔體、傳感器材料等。但是導電性高分子具有如下問題:易破壞，并且結(jié)晶后在有機溶液或水溶液中不易被分散。
[0003]為解決上述問題，曾有過以下報道:將納米大小的聚苯乙烯(polysty rene)球，又稱“膠乳(latex)球”用作模板劑,涂覆聚批咯(polypyro Ie),從而對核-殼導電性高分子球進行制造的方法(Sun-Hee Cho, et.al., Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects255(2005)79-83.;Claire Mangeney et al., Langmuir22 (2006) 10163-10169.)。但是，上述研究中，為了在具有疏水性質(zhì)的聚苯乙烯上涂覆具有親水基團(hydrophil icgroup)的聚吡咯，需要表面活性劑。此時，核心球與表面活性劑之比是非常重要的變量之一，并且實際上很難對其進行決定。
[0004]此外，為了不使用表面活性劑，并且為了將聚吡咯及聚苯胺(polyani line)涂覆于聚苯乙烯表面，廣為人知的研究如下:通過磺酸(sulfonic acid)基團的導入,對具有疏水性的聚苯乙烯球的表面進行化學改質(zhì)，并且對作為導電性高分子的聚吡咯及聚苯胺進行涂覆，從而制造核_殼導電性球。(Yang Yang, et al., Materials Chemistry andPhysics92 (2005) 164-171.).但是上述研究中，聚苯乙烯的大小為2 μ m，用作電磁波屏蔽涂料有很大問題。
[0005]此外，乳液聚合(emulsion polymerization)的納米大小導電性高分子粒子的制造方法(韓國專利登記第711，958號，韓國專利登記第0919272號)相關技術廣為人知，上述乳液聚合彼此不凝結(jié)且保持球形，并且能夠形成為均勻大小。但是，上述導電性高分子的問題在于:不耐沖擊從而易破壞。
[0006]此外，開發(fā)出兩種在有機溶劑和水溶液中執(zhí)行化學氧化高分子反應的方法。在有機溶劑中使用3,4-亞燒基二氧噻吩(3，4-alkylenedioxy-thi ophene)和氧化劑來制造，則可獲得粉末狀的導電性高分子聚合物(3，4_亞烷基二氧噻吩)。相反地，在水溶液中使用3,4-亞烷基二氧噻吩、氧化劑、表面活性劑等，從而可獲得膠體形的導電性高分子水溶液，并且德國拜爾銷售一種名為Baytixm P的商品，上述商品將聚合物(3，4_亞烷基二氧噻吩)分散于水溶液中，并且沒有報告確切的分量分布(Eur.Patent440957, 1991.，Eur.Patent553671，1993., USPatent5, 792，558，1996)。此時，所使用的氧化劑以離子的狀態(tài)發(fā)生剩余，所以通過離子交換樹脂去除不必要的離子后進行商品化。
[0007]此外，使用鎳金屬催化劑，從作為原料的單體2，5- 二氯-3，4-乙烯二氧噻吩(2，5-Dichloro_3, 4-ethylenedioxythiophene)制造聚合物(3，4_ 乙烯二氧噻吩)的方法也有過報告(Polymer, 2001，42，7229.，Polymer, 2002，43，711.)。此時，所獲得的高分子因為沒有摻雜物(dopant)從而沒有電導率，所以經(jīng)過重新?lián)诫s過程賦予導電性，從而制造聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。上述反應是在鎳催化劑去除鹵素元素的同時，應用所進行的芳基-芳基(ar yl-aryl)縮合反應(condensation reaction)。但是，必須使用高價的雙 _ (1，5_ 環(huán)辛二烯)-鎮(zhèn)(0) (bis (I, 5-cyclooctadiene) -nickel (O) )、Ni (cod) 2 和2，2’ -聯(lián)吡啶(2，2’ -bipyridyl)的混合鎳催化劑，此外，必須經(jīng)過所謂的名為摻雜的額外反應工藝，才能具有導電性高分子功能，所以事實上不適合產(chǎn)業(yè)使用。
[0008]此外，韓國專利申請第10-2007-0009718號及第10-2008-0031828號中，提出如下技術:將乙烯基(vinyl)系、丙基酰基(acryl)系或苯乙烯(styrene)系高分子進行聚合來制造核，并且在核的外圍制造形成有殼的核-殼形狀的納米粒子，但事實上導電性不強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明為了解決上述問題而提出，其目的在于提供一種多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法，其包含有核及一層以上的殼，上述核及一層以上的殼導電性強，并且具有優(yōu)良的發(fā)光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性。
[0010]此外，本發(fā)明的目的在于提供一種多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子制造方法，及根據(jù)上述方法所制造的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子，其能夠大幅度縮短制造核及一層以上的殼的工藝，從而在時間方面和經(jīng)濟方面較為有利，并且形成各種多層結(jié)構(gòu)的功能性高分子而穩(wěn)定地形成。
[0011]此外，本發(fā)明的目的在于提供含有上述導電性納米粒子的電子材料、光學材料、印刷材料、薄膜(film)、導電涂料、電磁波屏蔽涂層劑、高分子添加劑、金屬催化劑擔體、蛋白質(zhì)擔體、傳感器材料等。
[0012]為達成上述目的，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子，其包含核及一層以上的殼，在作用為核的導電性高分子粒子上涂覆有一層以上作用為殼的發(fā)光及導電性高分子。
[0013]此外，本發(fā)明提供多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其包括如下步驟:
[0014]A)制造導電性高分子核；以及
[0015]B)在上述導電性高分子核上涂覆構(gòu)成有一層以上的殼結(jié)構(gòu)的導電性高分子。
[0016]此外，本發(fā)明提供含有上述多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的材料的電子材料、光學材料、印刷材料、薄膜、導電涂料、電磁波屏蔽涂層劑、高分子添加劑、金屬催化劑擔體、蛋白質(zhì)擔體、傳感器材料等
[0017]根據(jù)本發(fā)明，可提供多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子及其制造方法，其含有核及一層以上的殼，上述核及一層以上的殼導電性強，并且具有優(yōu)良的發(fā)光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性，并且可提供多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子制造方法及根據(jù)上述方法所制造的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子，其能夠大幅度縮短制造核及一層以上的殼的工藝，從而在時間方面和經(jīng)濟方面較為有利，并且形成各種多層結(jié)構(gòu)的功能性高分子，并且據(jù)此穩(wěn)定地形成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的核-殼結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的模式圖。
[0019]圖2是表不根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的核-第一殼-第二殼結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的模式圖。
[0020]圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例1的核-殼結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的模式圖。
[0021]圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例3的核-第一殼-第二殼結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的模式圖。
[0022]圖5是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的核-殼結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的TEM圖像。【具體實施方式】
[0023]以下對本發(fā)明進行詳細說明。
[0024]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子作為含有核及一層以上的殼的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子，是在作用為核的導電性高分子粒子上涂覆有一層以上作用為殼的發(fā)光及導電性高分子的導電性納米粒子。
[0025]本發(fā)明的上述多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的粒子大小優(yōu)選為30_1000nm，并且優(yōu)選地，在IO-1OOnm的核上涂覆一層以上IO-1OOnm的殼。
[0026]此外，上述多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子中，構(gòu)成核及殼的物質(zhì)全部由導電性高分子構(gòu)成。具體地，核可以是聚吡咯、聚呋喃或聚噻吩，在核的外部涂覆的殼可構(gòu)成為選自由聚吡咯、聚呋喃或聚噻吩所組成的組中的物質(zhì)。上述殼可以如圖1所示，由一層構(gòu)成，并且也可以如圖2所示，由兩層以上構(gòu)成。優(yōu)選地，上述殼由1-3層構(gòu)成則最好。
[0027]作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的具體例子，其可具有如下各種構(gòu)成:聚吡咯(核)-聚噻吩(殼)、聚噻吩(核)-聚呋喃(殼)、聚呋喃(核)-聚吡咯(殼)、聚吡咯(核)-聚呋喃(第一殼)-聚噻吩(第二殼)、聚噻吩(核)-聚吡咯(第一核殼)-聚噻吩(第二殼)、聚吡咯(核)-聚噻吩(第一殼)-聚噻吩(第二殼)等，尤其，上述核優(yōu)選為聚吡咯，優(yōu)選地，殼的最外殼由聚噻吩構(gòu)成。在上述情況下，則導電性強，并且具有優(yōu)良的發(fā)光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性。
[0028]上述多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子可包括如下步驟制造而成:A)制造導電性高分子核；以及B)在上述導電性高分子核上涂覆構(gòu)成有一層以上的殼結(jié)構(gòu)的導電性高分子。
[0029]上述A)步驟可以利用廣為人知的聚合法，并且優(yōu)選地可包括如下步驟制造而成:a)在水溶劑中對噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)或呋喃(furan)單體、選自由氯化氫(HC1)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)及碘化氫(HI)所組成的組中的化合物、穩(wěn)定劑、以及第一氧化劑進行混合，從而制造乳液(emulsion);以及b)在上述a)步驟的乳液中混合第二氧化劑并進行攪拌，從而制造乳液狀態(tài)的導電性粒子。
[0030]在本發(fā)明中，上述核可由以下化學式I表示。
[0031]【化學式I】
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子,其含有核及一層以上的殼,其特征在于: 在作為核的導電性高分子粒子上涂覆有一層以上作為殼的發(fā)光及導電性高分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多層結(jié)構(gòu)形狀的導電性納米粒子，其特征在于: 上述粒子的粒子大小為10-1000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多層結(jié)構(gòu)形狀的導電性納米粒子，其特征在于: 上述核的大小為I O-1 OOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多層結(jié)構(gòu)形狀的導電性納米粒子，其特征在于: 上述殼在上述核的外圍形成1-3個厚度為IO-1OOnm的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述多層結(jié)構(gòu)形狀的導電性納米粒子，其特征在于: 上述核由聚吡咯形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述多層結(jié)構(gòu)形狀的導電性納米粒子，其特征在于: 上述殼的最外殼由聚噻吩形成。
7.一種多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其包括如下步驟: A)制造導電性高分子核；以及 B)在上述導電性高分子 核上涂覆有一層以上的殼結(jié)構(gòu)的導電性高分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于，上述步驟A)包括如下步驟: a)在水溶劑中混合如下物質(zhì)來制造乳液:噻吩、吡咯或呋喃單體、選自由氯化氫(HC1)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)及碘化氫(HI)所組成的組中的化合物、穩(wěn)定劑、以及第一氧化劑；以及 b)在上述步驟a)的乳液中混合第二氧化劑并進行攪拌，從而制造乳液狀的導電性粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 在上述步驟a)中使用氯化氫(HCL)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 在上述步驟a)中，選自由氯化氫(HCl )、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr )及碘化氫(HI)所組成的組中的化合物按照上述單體的1-100摩爾比例(mole ratio)進行投入。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 在上述步驟a)中穩(wěn)定劑對比所使用的單體100重量份投入0.01-2000重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 在上述步驟a)中第一氧化劑按照上述單體的0.01至10摩爾比例(mole ratio)進行投入。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 在上述步驟b)中，上述第二氧化劑按照上述單體的0.001至5.0摩爾比例(moleratio)進行投入。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 上述第一氧化劑為選自由H202、(NH4)2S2O8, HMnO4, HNO3> HClO4, F2, Cl2, Br2所組成的組中的一種以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于:上述第二氧化劑為選自由氯化鐵(FeCl3)、Fe (SO4)2.6H20及鐵(II )螯合物所組成的組中的一種以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于，上述步驟B)包括如下步驟:: a)在水溶劑中混合如下物質(zhì)來制造乳液:導電核、噻吩、吡咯或呋喃單體、選自由氯化氫(HC1)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)及碘化氫(HI)所組成的群的化合物、穩(wěn)定劑、以及第一氧化劑；以及 b)在上述a)步驟的乳液中混合第二氧化劑并進行攪拌，從而制造乳液狀的導電性粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的制造方法，其特征在于: 上述步驟A)或步驟B)還包括干燥步驟。
18.含有權(quán)利要求1中所記載的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的電子材料。
19.含有權(quán)利要求1中所記載的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的光學材料。
20.含有權(quán)利要求1中所記載的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的印刷材料。
21.含有權(quán)利要求1中所記載的多層結(jié)構(gòu)的導電性納米粒子的薄膜。
【文檔編號】B82B1/00GK103608284SQ201280028291
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月7日
【發(fā)明者】金重賢, 金炳郁, 李宣宗 申請人:株式會社韓國恩瑅肯