用于生產均勻尺寸的納米顆粒的方法和設備的制作方法
【專利摘要】一種用于從固體目標生產尺寸均勻的球形納米顆粒的設備和工藝。固體目標表面被消融，以產生包含脫離所述表面的納米顆粒的噴射物事件。消融可由激光或放電導致。至少一個電磁場設置到正在被消融的固體目標表面的前方。電磁場在所述納米顆粒脫離固體目標的表面并穿過所述至少一個電磁場時操縱所述納米顆粒的至少一部分，以增加所述納米顆粒的尺寸和形狀均勻性。被操縱的納米顆粒被收集。
【專利說明】用于生產均勻尺寸的納米顆粒的方法和設備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備各種形狀的均勻尺寸的納米顆粒的新穎的工藝和設備。由于能夠生產均勻尺寸的納米顆粒，這些顆粒在液體溶液中顯示獨特的特性，因為它們能夠保持懸浮在溶液中而無需表面活性劑或其他穩(wěn)定劑。
【背景技術】
[0002]過去二十年間的努力基本上都致力于創(chuàng)建和研究什么是通常所謂的納米顆粒，盡管事實上已經存在了描述什么是所謂的納米顆粒的各種定義。在最寬泛的定義下，測量尺寸小于100納米(nm)(或<100xl0_9m)的顆粒都可以被定義為“納米顆?！保斎皇聦嵣显擃w粒的其他尺寸可能非常大。即使顆粒的每個尺寸測量值都小于lOOnm，納米顆粒的命名也不能提供涉及顆粒形狀或其基本性質的信息，而這些形狀和特性可能與制造該納米顆粒的固體材料的形狀和特性相同或不相同。此外，在納米顆粒這一術語的廣泛使用之前，非常小的顆粒，其中有些可能符合納米顆粒的標準定義的顆粒通常被稱為膠體，這通常僅僅意味著它們足夠小以呈現(xiàn)出布朗運動，然而該效果是由顆粒尺寸導致的還是由諸如表面張力等其他特性導致的則很少被說明。
[0003]當今，符合一種或多種傳統(tǒng)定義的納米顆粒被用在多種工業(yè)、醫(yī)學或消費品中，并且關于它們的性質和生產方法的關注與日俱增。
[0004]用于制造所謂納米顆粒的各種工藝在本領域中是已知的。例如，授權給Becker等人的第5，585，020號美國專利教導了一種形成被稱為窄尺寸分布的納米顆粒(例如，顆粒具有73nm的平均直徑并具有23nm的標準差)的方法。該方法在惰性氣體或真空系統(tǒng)內使用激光消融小于100微米的初始直徑目標顆粒。
[0005]第7，374，730號美國專利教導了一種在有機液體媒介中形成納米顆粒的方法并認識到需要使用諸如表面活性劑或涂層劑或能夠阻止納米顆粒聚結或阻止納米顆粒生長為更大的實體的其他碳水化合物材料。
[0006]第7，662，731號美國專利認識到需要在激光濺射/消融過程中防止氧化，但它是在超流態(tài)氦中執(zhí)行消融來解決該問題的。
[0007]皮秒消融提供了更短的脈沖，能夠減少離子形成的時間并允許方法控制尺寸，盡管皮秒消融的功率輸出通常非常小，限制了用相對小的消融材料羽流(plumes)生產的材料的量。
[0008]納米顆粒的形狀也是重要的特性并且在確定納米顆粒如何動作、相互作用、或被作用時也是必要特性。就它們的均勻形狀和可重復的特性而言，球形顆粒是理想的。
[0009]某些納米顆?？赏ㄟ^化學還原方法成長為球形(例如硅石)，而從其他起始材料生產球形納米顆粒通常經歷兩個步驟。典型地，納米顆粒的通過類似的化學還原方法從非硅石的起始材料的生長產生諸如面體(hedrons)、晶片、棒的非球形的形狀和其他非球形形狀。雖然這些方法提供了良好的尺寸控制，所產生的非球形形狀在它們變?yōu)榍蛐涡螤钪靶枰M一步處理。一旦具體形狀的納米顆粒被制造出來，激光消融被用于主動地將它們研磨成類球形和/或球形形狀。該工藝產生可被稱為廢料的從最初的非球形顆粒上敲落的材料，并且在很多情況下，該廢料缺少在運載介質中被粘合的核內結合能，從而導致離子的產生。球形顆粒隨后被過濾以移除離子和不需要的廢料。盡管可通過該方法實現(xiàn)理想的球形納米顆粒，但消融領域的尺寸和前體材料的分批生產限制了該工藝的生產能力。
[0010]由于近來的納米材料技術和研究的發(fā)展，以及對與特定納米材料有關的獨特特性的認識，納米材料特性的標準化在持續(xù)發(fā)展。在本申請中，術語“納米材料”將用于表示最大尺寸小于IOOnm的任意形狀的顆粒。
[0011]本領域顯著地缺少能夠大量生產尺寸均勻、離子穩(wěn)定的納米顆粒、尤其是球形納米顆粒的方法。本領域還缺少用于生產如下納米顆粒的方法，所述納米顆粒能夠在液體溶液中并且更特別地在極性液體溶液中懸浮而無需表面活性劑或其他穩(wěn)定劑。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明涉及用于制備尺寸均勻并且穩(wěn)定的納米顆粒的新型工藝和設備。在一個非限定性的實施例中，公開了用于制備尺寸均勻、非電離地穩(wěn)定的球形納米顆粒的工藝和設備。在本發(fā)明的范圍內的一個實施例中，當這些納米顆粒懸浮在液體介質中時，不需要表面活性劑或其他分離劑來維持顆粒的懸浮和穩(wěn)定性。如下文進一步所述，這些工藝和設備在用寬范圍的材料形成均勻尺寸的球形納米顆粒時尤其有效。這種材料包括但不限于金屬、單金屬元素或合金、以及固體非金屬起始材料，包括單元素、化合物以及聚合物。
[0013]生產這些尺寸均勻和球形的納米顆粒的第一步驟，是消融目標表面以產生噴射物事件，該噴射物事件徑向地離開目標材料的表面。在重氛圍下，即，在流體介質中，該噴射物事件是已知的噴射物羽流，其具有將羽流中的蒸汽(其包含噴射物材料)與重氛圍隔開的努森邊界層。在真空中，該噴射物事件將會是已知的噴射物噴霧。這優(yōu)選地通過如下方式實現(xiàn):向目標表面?zhèn)鬏斕囟ǖ哪芰堪?典型地是光子能或電能)(其在被傳送時變?yōu)槟繕吮砻鎯鹊淖阋云茐男≡哟刂車暮藘冉Y合力的聲子能)，并在噴射物事件中將原子簇從目標表面噴出，但是以降低可能導致離子產生的目標材料內的的殘余熱的速率噴出。應當理解，改變目標材料的物理特性將影響目標的消融速率。例如，退火的金屬目標例如Ag具有降低的核內結合能并且因此能夠通過傳輸?shù)暮愣芰恳愿斓乃俾十a生顆粒。
[0014]本領域中已知的形成噴射物事件的技術包括使用激光消融以及放電。通過知道給定目標的原子或分子之間的結合能、目標材料的能量吸收頻帶、以及金屬目標材料的電離能，特定的能量包可以被傳輸至目標材料，其足以破壞核內結合，但不足產生導致從金屬目標產生尚子的熱量。
[0015]在激光消融系統(tǒng)中，目標材料典型地將具有已知的波長吸收頻帶，并且所輸送的用于消融目標材料的能量包內能是已知的或者可通過已知的測試參數(shù)確定。激光輻射的輪廓可以被選擇以提供從光子能向目標內的聲子能的最有效的傳遞，例如公知的“禮帽形”或“高斯”輪廓，并且還可進一步調節(jié)以在整體受控制的區(qū)域內以能夠誘導產生特定的噴射物事件的形狀、尺寸和噴射物材料密度的能量密度輸送特定的持續(xù)時間的光子能量包。類似地，在放電系統(tǒng)中，來自目標陽極的尖端的電能的沖擊在陰極表面附近產生噴射物羽流。提供至目標表面的電能包內能的控制將控制噴射物羽流的尺寸和噴射物材料的密度。
[0016]為了通過使用激光消融方法形成期望的穩(wěn)定的球形納米顆粒，給定的傳輸?shù)墓庾幽芰堪募す饷}沖長度和能量在時間方面的計量典型地不超過納秒級。用于實現(xiàn)期望的穩(wěn)定的球形納米顆粒的放電方法的能量包典型地以百伏特計，其脈沖長度不超過微秒級。
[0017]當噴射物事件離開消融的目標表面時，它將包含高度激發(fā)的并且通常非電離的顆粒的分布，該分布在尺寸方面從少量原子/分子構成的小簇到包含數(shù)百乃至數(shù)千原子/分子的大顆粒。在使用金屬目標的情況下，初始噴射物時間還將可能包含少量的獨立的原子，即使通過光子能量包的相對短的脈沖長度使在目標表面中產生的熱量最小化以使這種單個原子或離子的產生最小化。這種顆粒的混合物不僅缺少均勻的尺寸和形狀，而且這些顆粒的界面動電勢電勢)低(<8mV)。結果，即使消除離子，這些顆粒之間的不均勻的力也將產生不穩(wěn)定性，該不穩(wěn)定性可能導致顆粒分裂成為單獨的離子，或顆粒聚結在一起導致從保持介質中析出，從而顯著地減少保持介質中的納米顆粒的量。
[0018]保持介質中的顆粒的穩(wěn)定性通過顆粒尺寸的均勻化和施加大于20mV的ζ -電勢能夠得到顯著地提高，并且能夠通過使用至少一個電磁場并且優(yōu)選地使用由各種能量強度的多個離散的電磁場組成的梯度電磁場實現(xiàn)。所述至少一個電磁場大致平行于目標表面并且因此大致垂直于正在膨脹的噴射物事件的方向。具體地，如果消融激光被表示為X軸，則電磁能量場將在目標材料的前方形成y-z平面。沒有理論的限制，該場或多個場的組合將作用在噴射物事件內的簇上，其中，簇內的足夠的聲子能依然存在，以通過使大顆粒分裂以及使小的原子簇與其他顆粒聚結從而使合成的顆粒尺寸分布收窄，以獲得顆粒尺寸的均勻性。
[0019]將在給定的環(huán)境下保持穩(wěn)定的球形納米顆粒的尺寸是與顆粒的環(huán)境的離解能相比的顆粒的幾何效應內的原子或分子的結合能的函數(shù)。本文中使用的術語“顆粒的幾何效應”指的是表面呈現(xiàn)出均勻的徑向曲面特性(與大顆粒的平面或小顆粒的點特性相對)。球形納米顆粒的穩(wěn)定性意味著該顆粒對于通過離子或原子簇離開球形納米顆粒導致的顯著的質量損失不敏感，并且人們相信該穩(wěn)定性是可以實現(xiàn)的，因為由均勻的幾何效應產生的組合的結合能(b)大于介質的熱能υ。像這樣，對于諸如金(Au)和鉬(Pt)之類的結合能相對高的材料而言，與銀(Ag)相比(其中穩(wěn)定性通常不能維持直到2.5-5nm直徑)，具有低至Inm的直徑的穩(wěn)定顆粒已經可以在諸如水的極性溶液中觀察到。已經觀察到，一旦絕大多數(shù)材料的顆粒尺寸超過約35nm，顆粒呈現(xiàn)出導致電離的更多平面的幾何效應，這是因為表面處的原子/分子具有局部減弱的結合傾向而不是穩(wěn)定的球形納米顆粒的群族幾何效應。
[0020]在一個公開的實施例中，梯度電磁場可以被設計成不僅收窄顆粒的尺寸分布，還產生不具有任何離散的角或點的大致球形的顆粒。
[0021]此外，盡管目標前方的電磁場可以被限定為單個能量場，但在優(yōu)選實施例中，該能量場可包括至少三個并且更優(yōu)選地包括至少四個具有不同能量水平的場。這多個場可以例如通過使用衍射光柵以分隔單個激光輻射或通過使用多個梯度電場的方式建立。當噴射物事件膨脹穿過電磁場時，納米顆粒的尺寸、范圍和分布受足以作用在噴射物事件內的激發(fā)的顆粒上的電磁場的波長和能量的影響。不受理論的限制，人們相信電磁場被設置得距離噴射物事件的開始或者目標的表面越近(其中噴射的目標材料的簇更加濃稠和更有能量)，電磁場對所述簇的作用就越好。電磁場的波長和能量密度上的具體特性在噴射物簇上具有均勻化的效果，導致收縮尺寸分布和納米顆粒的整體尺寸和形狀。[0022]噴射物事件內的顆粒離開被高度激發(fā)的目標并可在它們徑向地膨脹遠離目標表面時最初以聲速或近聲速運動。噴射物羽流的速度受目標周圍的重氛圍的壓力的影響，更高的壓力或粘度導致顆粒速度的更快的下降。因此，在通常的條件下，噴射物事件內的顆粒持續(xù)遠離彼此擴散，因為幾乎沒有讓它們結合或產生其他相互作用的激勵或強制行為，并且沒有任何額外的能量被施加到顆粒上。然而，在本發(fā)明中，隨著噴射物事件開始遠離目標表面的徑向膨脹，它遭遇電磁場并優(yōu)選地遭遇多個這種電磁場。人們相信這些離散的電磁場的波長和能量會誘導產生均勻化效果，該均勻化效果導致納米顆粒具有相同的尺寸和等離子體諧振，直至電磁場對納米顆粒具有有限的效果的程度，因為它們具有由特定頻率的電磁場導致的降低的能量吸收，并且保持相同的尺寸和等離子體諧振。
[0023]該工藝生產出具有均勻尺寸的大致球形的納米顆粒，意味著至少99%的顆粒具有優(yōu)選地±3nm范圍內的直徑，并且更優(yōu)選地直徑差異小于±lnm。此外，所述顆粒具有高的ζ -電勢(優(yōu)選地>+30mV)。這意味著當懸浮在任意介質(包括任意極性液體，例如水)中時，這些顆粒在彼此上施加均勻的力并且因此保持懸浮在溶液中而無需添加任何表面活性齊U。不使用表面活性劑使得這些顆粒能夠被應用于那些表面活性劑可能導致出現(xiàn)其他問題的應用，例如生物系統(tǒng)。
[0024]已知目標上的單個消融步驟將從目標表面上驅逐出少量的材料，用于獲得有用的量的均勻尺寸的納米顆粒的工藝還將包括理想地在較短的時間內在目標上執(zhí)行多次消融的能力，以及具有在可用的容積或空間中收集這些顆粒的能力。當采用激光消融時，這可以在反應室內實現(xiàn)，其中反應室允許主消融激光掃描并重復地消融目標表面，并且還允許用優(yōu)選地通過衍射鏡片分光的副交叉激光或使用多個激光器(無論是否具有不同的或是類似的能量密度)來提供梯度電磁場。所述室的輸入和輸出口允許重氛圍(無論是氣體或是液體)將已經穿過電磁場的納米顆粒帶走。類似地，在真空系統(tǒng)中，噴射物噴霧的顆粒將被典型地沉積在與目標相對的室壁上。
[0025]此外，在液體被重新循環(huán)穿過所述室以允許納米顆粒濃聚物堆積的情況下，通過使目標前方的溶液的體積最小化，可使正在傳送中的激光能量對顆粒的持續(xù)破壞最小化。
[0026]本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點和新穎的特征將一部分在說明書中闡述，另一部分將由本領域技術人員通過對下文的研究或實踐本發(fā)明的學習而變得更加明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是用于執(zhí)行本發(fā)明的使用激光消融的工藝的設備的優(yōu)選實施例的示意圖；
[0028]圖2是在重大氣環(huán)境下(heavy atmosphere)離開目標表面的噴射物羽流及其與多個梯度電磁場的相互作用的示意圖。
[0029]圖3是在不使用任何梯度電磁場的情況下、在雙重蒸餾的去離子水系統(tǒng)中通過1064nm波長的激光使用3.9納秒脈沖以傳遞每脈沖500mJ的能量對Ag目標進行激光消融之后的尺寸分布為23nm〈±4.2nm的顆粒的圖表；
[0030]圖4是在噴射物羽流穿過已經被衍射鏡片分光的532nm的橫向激光之后、在雙重蒸餾的去離子水系統(tǒng)中通過1064nm波長的激光使用3.9納秒脈沖以傳遞每脈沖500mJ的能量對Ag目標進行激光消融之后的尺寸分布為4.6nm<± Inm的顆粒的圖表；
[0031]圖5是懸浮在根據(jù)本發(fā)明制備的水溶液中的球形IOnmAg顆粒的透射電子顯微鏡圖像；
[0032]圖6是環(huán)形室(toroid)的示意圖，該環(huán)形室在其表面上包含多個金屬的同心帶；以及
[0033]圖7是用于執(zhí)行本發(fā)明的使用激光消融的工藝的設備的優(yōu)選實施例的示意圖?！揪唧w實施方式】
[0034]本發(fā)明涉及一種制備尺寸均勻的球形納米顆粒的新穎的工藝和設備。如下文所述，這些工藝和設備能夠有效地由包括金屬(單金屬或合金)和非金屬(包括聚合物)起始材料在內的各種材料生產納米顆粒，尤其是球形納米顆粒。
[0035]圖1示出了通過使用激光消融制造均勻尺寸的納米顆粒的系統(tǒng)內使用的設備的例子。主激光器10以脈沖方式12發(fā)射或傳輸光子能的離散的能量包。典型地，從主激光器10發(fā)出的激光脈沖輻射12的直徑通過光束膨脹鏡片14膨脹，以降低功率密度以允許該福射移動穿過掃描鏡片16而不會破壞光學涂層。在從掃描鏡片16離開之后,激光福射12接下來典型地穿過光束校準鏡片18以在激光輻射12穿過光學窗口 22進入室20的同時形成用于激光輻射12的期望的點尺寸，并與目標24相互作用。掃描鏡片16稍微地針對每個脈沖調整輻射12的方向，以使輻射12繞目標24的表面移動，并且掃描鏡片16通常是極性掃描器或χ-y掃描器。這排除了激光輻射12重復地沖擊目標24上的相同位置，從而在每個脈沖過程中實現(xiàn)最佳的顆粒消融，并且盡可能地是目標得到了有效的利用。重要的是，無論是目標移動還是能量束移動，都沒有排除向目標的相同的點重復地提供能量更重要。此夕卜，本領域的技術人員將會認識到，激光輻射12的路徑優(yōu)選地將發(fā)生在氣密環(huán)境下以防止保證激光束輪廓的整體性(通?；蛘呤恰岸Y帽”狀("top hat")輪廓，或者是高斯輪廓)。
[0036]主激光器10的類型和頻率首先是待消融的目標材料以及主激光器的工業(yè)效用及成本方面的考慮因素的函數(shù)。典型地，目標材料通常具有已知的波長吸收頻帶。在給定的目標材料的吸收波長頻帶未知的情況下，或報告值需要被進一步優(yōu)化的情況下，主激光器10的頻率可以通過尋找用于待消融的具體材料的適當?shù)牟⑶覐姷奈疹l帶的實驗方法來確定。
[0037]此外，光束點尺寸和能量密度將控制輻射12的每個能量包或脈沖中傳送的總能量。這將是目標材料的結合能(EB)以及包含在理想的最終球形納米顆粒內的總原子/分子的數(shù)目的函數(shù)。
[0038]激光輻射12的脈沖持續(xù)時間優(yōu)選地將允許在每個脈沖或能量包中傳輸足夠的能量以消融目標材料，同時仍然保持脈沖的內能(energy content)低于目標的電離能。在金屬目標的情況下，該最大脈沖持續(xù)時間(PD)將是特別重要的，并且可以再次實驗地確定或通過用目標電離能(E1-以焦耳為單位)除以輻射12傳輸?shù)目偰芰?Ετ_以焦耳/秒為單位)來確定，如下所示:
[0039]PD=E1 / Et
[0040]例如，典型地用于制備直徑小于35nm的球形Ag納米顆粒時，已經發(fā)現(xiàn)用于形成適當?shù)膰娚湮锝Y果的脈沖持續(xù)時間(PD)應當小于10納秒。
[0041]激光束的輪廓可以選擇，以提供最有效的從光子能向目標內的聲子能的傳遞，例如公知的“禮帽”或“高斯”輪廓，并且可以被進一步調節(jié)以在全局可控的范圍內傳輸特定持續(xù)時間的光子能量包，用于包括噴射物材料的特定的噴射事件形狀、尺寸和密度的能量
山/又O
[0042]進一步如圖1所示，目標24優(yōu)選地被保持在中空的反應室20內，用目標保持器28固定在室的后端26處。室20的如端30還包括允許福射12芽過朝向目標24的如鏡片22。優(yōu)選地，小型壓電控制振動器32被安裝在室30的前端內側，位于前鏡片22后部，使得其規(guī)則的振動防止納米顆粒在其上面的堆積，從而保護前鏡片22。如果納米顆粒的堆積發(fā)生在前鏡片22上，則正在進入的激光輻射損壞該鏡片的可能性增加。當目標24被來自輻射12的每個脈沖沖擊之后，隨著羽流離開目標24的表面，室18的中空的內部用于容納噴射物事件(未示出)。
[0043]一旦來自輻射12的脈沖與目標24的表面相互作用，激光光子的能量轉移到目標的晶格結構，成為破壞晶格結構內的核內結合力的聲子能并從目標表面釋放顆粒。由于晶格結構內的原子之間的結合能控制被傳輸?shù)侥繕吮砻娴木唧w量的能量消融的材料的量，因此，原子之間的較低的結合能導致更快的目標材料消融。這意味著，已經發(fā)現(xiàn)用于“軟化”目標的工藝，例如退火，能夠顯著地增加目標的消融速率。此外，在優(yōu)選實施例中，目標24可以被目標加熱器34加熱，這將典型地增加目標24的溫度至超過環(huán)境溫度大約10°C，以進一步降低目標的晶格結構內的結合能。
[0044]盡管試圖控制輸送至目標表面的能量以導致如上文所述的特定尺寸的顆粒的形成，噴射物事件的顆粒通常將包含不帶電荷的、非離子的顆粒在尺寸上從小簇的單數(shù)位原子/分子至通常理想尺寸的顆粒，以及很多更大的顆粒的分布。此外，在使用金屬目標的情況下，即使輸送至目標的激光能量小于目標的電離能，初始噴射物事件也將可能包含一些電離的、單獨的原子。同樣，金屬目標優(yōu)選地作為陽極被充電并且通過電輸出端36接地，從而消融的離子化的元件被吸回目標并被重新吸收進入目標晶格結構，從而從噴射物事件中消除任何自由離子和隨之產生的納米顆粒。
[0045]為了促進連續(xù)生產和移除消融的顆粒，室20典型地包含流體輸入口 52和流體輸出口 54，它們通過輸入56和輸出58管道或導管或其他類似結構連接到罐60或其他類似的包含期望流體(無論是液體、氣體、或者其他重氛圍)的保持容器或室。罐60內的流體的溫度可以通過使用加熱套62或其他已知的機構控制，并優(yōu)選地將包含用于混合流體的機構(無論是通過攪拌還是其他機構)。在使用液體的系統(tǒng)中，室內的壓力可通過調節(jié)輸出口 54的高度來調節(jié)。氣體系統(tǒng)中的壓力可通過調節(jié)氣壓來控制。類似地，在真空系統(tǒng)中，系統(tǒng)內的真空的形成和維持將通過通?？梢岳斫獾牟考聿僮?。罐60還可包括樣本端口64，其還可包括用于溫度、壓力和/或流體體積的傳感器。此外，本領域技術人員將意識并理解，室內的所有材料表面、輸入和輸出口、管道或導管以及罐都必須是不吸引和不吸附所形成的特定的納米顆粒、以及不與之起反應的。例如，未處理的玻璃和適應將容易吸附很多類型的納米顆粒，尤其是金屬顆粒，并且對使用這些材料制作反應室20提出的實質性的問題。優(yōu)選的材料包括特氟龍(teflon)、PEEK和PET。此外，當需要用于液體系統(tǒng)的泵66時，螺動泵是優(yōu)選的。
[0046]優(yōu)選地，流速被保持在高于目標24的低線性流速，以提供穿過反應室20的層流，從而允許噴射物事件內的顆粒與梯度電磁場相互作用而不與流體流相互干涉。此外，通過使目標24與反應室20的前部30之間的距離最小化，輻射12將穿過的目標24的前方的溶液的體積將被最小化。隨時間流逝，已經穿過梯度電磁場的均勻尺寸的納米顆粒將在流體中增加。由于輻射12必須在目標24上方穿過該流體，因此輻射12具有進一步分散流體中包含的顆粒的能力。通過使目標24上方的體積最小化，可潛在地與輻射12相互作用的顆粒的量被減少，并且因此被正在持續(xù)的激光能不斷破壞的顆粒被最小化。
[0047]傳輸至目標24的能量包和目標的結合能將是噴射物事件內的初始顆粒尺寸分布的主要控制因素，其中初始顆粒尺寸分布將很大程度上控制最終生產的顆粒的尺寸。圖2描繪了重氛圍內的噴射物羽流內的消融顆粒在離開目標表面時的行為(即，不在真空系統(tǒng)中，因為它將具有噴射物噴霧(ejecta spray)而不是噴射物羽流)。因為圖1的實施例假定使用了重氛圍，因此當激光輻射12與目標24相互作用時，消融的顆粒形成在努森(Knudsen)邊界層38 (該邊界層在真空系統(tǒng)中不存在)內包含離散的噴射物材料的最初的噴射物羽流。該努森邊界層隨后隨時間流逝而逐漸膨脹遠離目標24的表面，如邊界層40-48所示，直到噴射物羽流放松所有限定并且努森邊界層不再存在50。
[0048]圖3提供了在不使用任何梯度電磁場的情況下、通過Nd-YAG激光器以1064nm波長使用3.9納秒脈沖以傳遞每脈沖500mJ的能量對Ag目標進行激光消融之后的顆粒的尺寸分布。激光的內能形成23.15nm的平均顆粒尺寸，其中99%的顆粒在±14.2nm的范圍內。
[0049]不僅圖3中的顆?；旌衔锶鄙倬鶆虻某叽绾托螤?，而且這些顆粒的界面動電勢U -電勢)低(<10mv)。因此，當懸浮在任意液體溶液中時，由于顆粒施加的和施加在顆粒上的不均衡的力，這些顆粒的穩(wěn)定性低。結果，即使移除了離子，這些顆粒上的不均衡的力產生不穩(wěn)定性，這種不穩(wěn)定性或者導致顆粒分裂成為單獨的離子，或者導致顆粒聚結在一起導致溶液的沉降，因而從溶液中消除納米顆粒。
[0050]為了促進顆粒的形狀 均勻性和穩(wěn)定性以及向從目標24的表面消融出來的顆粒施加增加的? -電勢，系統(tǒng)還具有基本平行于目標24的面的電磁場并且優(yōu)選地多個這種電磁場。在圖1所不的實施例中，多個電磁場構成的組來自于發(fā)出副激光束70的副激光器68。盡管圖1的實施例使用激光器形成電磁場，但應當理解，也可以使用包括諸如微波能量的電磁能量源在內的多個電磁能量的其他源。
[0051]盡管離開目標24的顆粒的初始加速可典型地獲得音速或近音速的速度，但顆粒加速可通過使用反應室內的壓力來控制。這意味著在真空中，隨著納米顆粒朝向室20的前端30移動并最終沉積在該前端30上，近音速的速度將不會顯著地降低。然而，在氣體或液體介質被用于操縱納米顆粒流的情況下，反應室20內的壓力可被修改以對噴射物羽流中的加速率產生影響，由此使顆粒受由副激光器輻射70產生的電磁場的影響的時間更長或更短。
[0052]在圖1和2所示的實施例中，在副輻射70進入反應室之前，該激光束穿過全息衍射光柵鏡片72，該光柵72生成五個可識別的并且離散的具有不同空間次序和不同能量的光束74，76，78，80和82，這些光束現(xiàn)用作離散的電磁場。盡管圖2中示出了五個離散的激光束，但這種激光束的數(shù)目可以比五個多或比五個少。全息衍射光柵鏡片72將優(yōu)選地允許至少副輻射70的95%的能量穿過它。當然，除了采用衍射光柵鏡片以從單個源激光輻射產生多個離散的激光輻射或場之外，也可以采用多個單獨的激光器來實現(xiàn)相同的效果。這些電磁場的頻率和強度能夠在目標材料的吸收頻帶與最終理想尺寸的球形納米顆粒的等離子諧振之間建立聯(lián)系。典型地，副激光輻射70的頻率將處于主激光輻射12的多個頻率的范圍內。該頻率優(yōu)選地是能夠被目標材料吸收的頻率，但一旦目標材料已經被消融并形成理想的顆粒尺寸和形狀(這應當是最終理想尺寸的球形納米顆粒的諧振的因素)，就減少吸收。
[0053]此外，離散的電磁場74，76，78，80和82的最小能量密度是必要的，以使由噴射物事件導致的顆粒能夠被操縱，這與例如僅僅觀察噴射物事件的情況是不同的。這種操縱具有向顆粒施加足夠的能量，該能量足以使失尺寸的(mis-sized)顆粒(S卩，大于或者小于理想尺寸的顆粒)要么(在顆粒太大的情況下)失去質量，要么(在顆粒太小的情況下)獲得質量，以及使納米顆粒具有典型地球形的均勻的形狀。人們相信，由于失尺寸的顆粒將比理想尺寸的顆粒更容易吸收具有特定頻率的離散的電磁場的能量，因此該效果會發(fā)生。由于理想尺寸的顆粒從電磁場吸收很少的能量，因此這些顆粒在運動穿過電磁場的過程中改變尺寸或形狀的推動力很小。相反，由于失尺寸的顆粒將從電磁場吸收能量，因此所導致的這些顆粒的振動和/或運動狀態(tài)形成使這些失尺寸的顆粒獲得或失去材料以獲得與電磁場相協(xié)調的尺寸和形狀的推動力。
[0054]電磁場的能量密度的確定可通過估算噴射物內的所有顆粒的質量為開始(單個噴射物事件的質量可通過在消融之前和之后對目標進行稱重并計算每個噴射物事件的質量損失來確定)。此外，具有最終理想尺寸和形狀的納米顆粒的質量是已知的。當使用激光方法形成離散的電磁場時，給定頻率的光子的能量是已知的。因此，導致單個顆粒發(fā)生變化以獲得理想尺寸和形狀所需的光子的最小量可通過實驗方法確定。噴射物事件內的質量越大，所需的任一離散的電磁場的能量密度越高。此外，任一離散電磁場的最大能量密度優(yōu)選地將小于理想尺寸的納米顆粒的材料的電離能。一旦知道每個電磁場的能量密度，接下來也將類似地知道用于形成多個離散的電磁場的副激光束70的總能量密度。
[0055]如圖1所示，在穿過衍射光柵鏡片之后，現(xiàn)在五個離散的激光輻射之后優(yōu)選地穿過加強鏡片84，例如校準透鏡，確保最大量的能量被施加到噴射物羽流中的納米顆粒。五個離散的激光輻射隨后穿過圓柱形透鏡86，該透鏡86接收五個離散的線性激光輻射并將它們轉化成五個離散的平面激光輻射，隨后所述平面激光輻射通過輸入鏡片窗口 88進入室20并然后進入目標24的前方，并最終穿過輸出鏡片窗口 90從室20的相對側射出。本領域技術人員將會理解，鏡片需要能夠在特定激光輻射的頻率和功率方面減少損失的涂層和特性，以獲得最大效率并能夠承受因激光輻射的功率導致的鏡片性能的退化。此外，優(yōu)選地，輸入和輸出鏡片88和90中的每一個還將分別具有壓電控制的振動器32，所述振動器32能夠被安裝在室30內側，位于兩個鏡片后方，使得這些鏡片的規(guī)則的振動能夠阻止顆粒的聚積，從而保護兩個鏡片不會被顆粒堆積以及不會隨之產生因副激光輻射導致的性能退化。
[0056]在圖2中可以看出，這五個離散的場大致平行于目標24并垂直于主激光輻射12，使得如果激光輻射12被指定為X軸，則五個離散的場的每一個都在目標24的前方形成y-z平面。根據(jù)全息衍射光柵鏡片72的精確的規(guī)格，可以確定這五個場的離散的激光輻射的空間次序。距離目標24最近和最遠的激光輻射場，即場74和82將具有與鄰近中心的場(即，場76和80)相同的能量密度。中間的場78將具有與其他兩組場不同的能量密度。在一個例子中，外邊的場74和82將具有最低的密度，場76和80將具有較高的能量密度，而中心的場78將具有最高的能量密度。在另一個例子中，外邊的場74和82將具有最高的密度，場76和80將具有相對較低的能量密度，而中心的場78將具有最低的能量密度。理想地，第一電磁場74處于或接近目標表面24，使得該場在顆粒上的影響幾乎是瞬時的。至少，優(yōu)選的是在努森邊界層消散之前，該第一電磁場74作用在噴射物羽流上。
[0057]當被適當?shù)嘏渲脮r，觀察到已經穿過該一系列電磁場的噴射物羽流內的顆粒具有形狀和尺寸的均勻性，其中已經實現(xiàn)了 99%的顆粒小于±lnm，如圖4中所示。此外，這種工藝還將對納米顆粒施加至少>20mV并優(yōu)選地>30mV的ζ -電勢。圖5提供了通過該方法制備的IOnm Ag顆粒的電子顯微鏡圖像(一些顆?？雌饋肀绕渌〉脑蛏婕八鼈冊趫D像的背景或前景中的位置)。
[0058]特別重要地，本發(fā)明不限于使用由全息衍射光柵鏡片形成的五個電磁場。例如，在使用三個電磁場替代前述實施例的五個電磁場的情況下，本領域技術人員可以預期小于前文所述的直徑方面± Inm的尺寸的均勻性以及較低的ζ-電勢。在使用單個電磁場代替前文的實施例中的五個電磁場的情況下，本領域技術人員可以預期尺寸和形狀的均勻性與沒有任何電磁場的系統(tǒng)相比有提高，但低于使用多個電磁場的情形。
[0059]在本發(fā)明的進一步改進中，陶瓷(或其他非金屬)環(huán)形室92可以被安裝在目標24周圍。如圖6所示，環(huán)形室92的頂側可具有位于其表面上的多個金屬同心環(huán)帶94，96，98和100，其中同心環(huán)帶中的每一個分別連接到電引線102，104，106和108。電引線102,104,106和108中的每一個連接至在目標24的周圍和前方產生梯度電場的單獨的高壓電力供應器110，112，114和116 (如圖1所示)。該梯度電場用于增加到上文所討論的電磁場，但非替代所述電磁場。該梯度電場用于操縱室內的納米顆粒的加速和運動。該梯度電場可通過改變金屬同心環(huán)帶94，96，98和100上的電壓來控制。例如，在真空過程中，納米顆粒的運動可通過梯度電場控制。
[0060]因為圖1中描繪的目標24具有用于該具體實施例的顯著的長度，某些額外的部件將被理想地包括以將目標表面保持與距離主激光器10相距理想的距離，以便同時維持主激光輻射12的焦點以及電磁場74，76，78，80和82與目標表面的空間關系，以保持這些電磁場對噴射物羽流中的顆粒的一致的影響。在圖1所示的實施例中，這是通過螺旋機構118實現(xiàn)的，其中，螺旋機構118使齒輪桿120運動，齒輪桿120可在目標表面被激光12消融的同時使目標24向前運動，當然本領域技術人員可意識到也可以使用其他機構。探測器122可用于通過多種已知的方法監(jiān)控目標24的面的位置，所述方法包括通過監(jiān)控第一電磁場74以確定是否存在目標表面的輕微的中斷。相反，除了移動目標24之外，也可以在由于重復的消融引起的材料損失導致的目標面移動的同時改變激光12的焦點和電磁場74，76，78，80和82的位置。類似地，除了使用大的目標之外，也可以使用小且薄的目標，或者如果材料被例行地更換，那么也可以獲得相同的效果。在本發(fā)明的另一中改進中，多個目標可以被裝載到目標容器124中，目標容器124可與螺旋機構118以及齒輪桿120 —起動作，以允許多個目標被消融而無需手動地向室20中插入新的目標。
[0061]隨著納米顆粒從梯度電磁場中出來，該過程現(xiàn)在已經制造出具有高ζ -電勢(優(yōu)選地>-30mV)的納米顆粒。這意味著當這些納米顆粒懸浮在包括任意極性液體(例如水)的液體中時，它們在彼此上施加均勻的力并因而保持懸浮在溶液中而無需添加任何表面活性劑。不使用表面活性劑能夠使這些納米顆粒應用于那些表面活性可能導致問題的應用(例如生物系統(tǒng))中。[0062]當使用液體作為納米顆粒的載體時，可以使用任何有機的、非極性的化合物以及包括酒精和水的極性溶液。優(yōu)選地，所選擇的液體將不存在離子和顆粒物質，以防止顆粒的不期望的聚結成液體中的雜質。當使用水時，有多種方法可用于移除離子和顆粒物質，包括蒸餾和多重蒸餾、反滲透、去離子技術和超濾技術。
[0063]圖7提供了本發(fā)明的另一實施例的例子，其中噴射物羽流通過放電過程實現(xiàn)，而非通過激光消融。由于放電將在真空系統(tǒng)中產生消融，因此在該系統(tǒng)中只形成噴射物羽流。如本領域技術人員可以理解的那樣，與應用到激光消融工藝中的原理相同的很多原理也可以應用到使用放電方法消融材料的工藝中。例如，作為使用主激光束沖擊目標的替代，放電工藝使用目標陽極126產生位于陰極材料130的表面128附近的噴射物羽流。在圖7所示的實施例中，這是通過將陰極材料130放置到包含永磁體132的保持器134內實現(xiàn)的。保持器134被固定在作為室140的一部分的管道136內。電磁體141繞管道136延伸并且在通電時形成驅動保持器134向上朝向目標陽極導線126的尖端138運動的磁場。陽極導線126與陰極材料130之間的電勢差足以擊穿陰極材料的表面128與陽極導線的尖端138之間的重氛圍的電阻，其放電形成從陽極朝向陰極材料的表面運動的材料的噴射物羽流，所述噴射物羽流隨后從曲面的陰極表面128有效地反彈回來并隨后運動穿過電磁場153。保持器134的向上的運動可通過位于保持器底部的活塞式控制器控制，或甚至可通過陰極表面128與陽極導線126的尖端138之間的物理相互作用來控制。隨著陽極導線通過其尖端的消融而損失質量，可通過導線進送機構142保持其長度。
[0064]當噴射物羽流被形成在陰極材料30的每個向上的脈沖上的相同位置并在室140的主腔內運動時，電磁場或優(yōu)選地梯度電磁場可隨后通過位于室140的一端的鏡片窗口144引入室140的主腔，同時通過位于另一端處的第二鏡片窗口 148引出。與圖1所示的鏡片一樣，輸入和輸出鏡片144和148還可包括壓電控制的振動器150,以幫助防止鏡片上的顆粒堆積。電磁場153的頻率和強度，無論其是由副激光器152 (或一組激光器)還是其他源形成的，將由與前文中結合圖1和2中的梯度電磁場描述的那些參數(shù)相同的參數(shù)來確定。
[0065]流體流可通過輸入口 146引入室140并通過輸出口 154排出，所述流體流可用于在納米顆粒已經穿過電磁場之后收集這些納米顆粒。此外，本領域技術人員很容易理解這種陽極導線和陰極材料的單個布置可以被如何復制，優(yōu)選地以線性的方式，以實現(xiàn)相同的電磁場或多個梯度電磁場或多個陽極-陰極單元，以提高納米顆粒的生產。
[0066]與使用激光消融形成噴射物羽流一樣，來自陽極導線126的尖端138的電脈沖的強度和持續(xù)時間將確定每個脈沖傳送的總能量(ET)，并且是目標材料的結合能(EB)以及將被包含在理想的最終球形納米顆粒內的總原子/分子的數(shù)目。
[0067]即使試圖通過精確地控制傳輸至目標表面的能量來控制控制顆粒尺寸，與通過激光消融形成噴射物羽流一樣，該羽流將包含不帶電的、非電離的顆粒的分布，該分布在尺寸方面從單數(shù)位的原子/分子小簇到大致理想尺寸的顆粒以及很多甚至更大顆粒。此外，由于放電方法將幾乎總是使用金屬目標(因為它們用作電路的陽極)，因此，即使傳輸?shù)侥繕说哪芰啃∮谀繕说碾婋x能，最初的噴射物羽流中也很可能包含一些電離的單個原子。然而，由于目標導線自己已經是陽極，電離的原子將很容易被拉回到陽極目標并重新吸附到材料的晶格結構中。
[0068]類似地，噴射物羽流的速度的控制還可通過反應室內的流體壓力的使用以與前文中結合激光消融方法類似的方式實現(xiàn)。
[0069]給出下面的例子以描述本發(fā)明的范圍內的各種實施方式和方面。它們僅是以舉例的方式提供的，并且應當理解下面的例子并非根據(jù)本發(fā)明制備的本發(fā)明的各種類型的實施例的全面列舉或窮舉。
[0070]例1:Ag目標被固定在室中，經三重蒸餾的去離子水流過該室。Ag目標被具有1064nm波長、80mJ能量和Imm焦點尺寸以及9納秒脈沖長度的主激光消融。副激光是具有0.5W功率的連續(xù)的532納米激光，該副激光進入衍射光柵并在Ag目標的前方形成三個有區(qū)分的電磁場。該工藝生成IOnm直徑的Ag球,其中99+%的球的直徑誤差在±lnm之內。
[0071]例2:Ag目標被固定在室中，經三重蒸餾的去離子水流過該室。Ag目標被具有1064nm波長、620mJ能量和6mm焦點尺寸以及3.7納秒脈沖長度的主激光消融。副激光是具有0.5W功率的連續(xù)的532納米激光，該副激光進入衍射光柵并在Ag目標的前方形成五個有區(qū)分的電磁場。該工藝生成14nm直徑的Ag球,其中99+%的球的直徑誤差在±lnm之內。
[0072]例3 =Ag陽極導線目標被浸沒在流過經三重蒸餾的去離子水的室內的目標陽極和接地的Ag陰極之間的高壓(800V)消融。副激光是具有0.5W功率的連續(xù)的1064納米激光，該副激光未被任何衍射光柵鏡片分割。該工藝生成IOnm直徑的Ag球，其中99+%的球的直徑誤差在土 Inm之內。
[0073]例4:Cu目標被固定在室中，經三重蒸餾的去離子水流過該室。Cu目標被具有1064nm波長、80mJ能量和Imm焦點尺寸以及9納秒脈沖長度的主激光消融。副激光是具有
0.25W功率的連續(xù)的264納米激光，該副激光進入衍射光柵并在Cu目標的前方形成三個有區(qū)分的電磁場。該工藝生成8nm直徑的Cu球,其中99+%的球的直徑誤差在±lnm之內。
[0074]本發(fā)明可在不脫離其精神和實質特性的前提下以其他具體形式實現(xiàn)。所描述的實施例在各方面都應當被認為是說明性的而非限定性的。本發(fā)明的范圍因此由所附權利要求確定而非由前文的說明書確定。落入權利要求的等同含義和范圍內的所有變化均應包含在本發(fā)明的范圍之內。
【權利要求】
1.一種從固體目標生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，包括以下步驟: (a)消融固體目標表面，以產生包含脫離所述固體目標的所述表面的納米顆粒的噴射物事件； (b)在被消融的所述固體目標表面的前方設置至少一個電磁場； (C)在所述納米顆粒脫離固體目標的表面并穿過所述至少一個電磁場時操縱所述納米顆粒的至少一部分，其中，所述操縱導致增加所述納米顆粒的尺寸均勻性；以及 (d)在所述納米顆粒穿過所述至少一個電磁場之后收集所述納米顆粒。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場的能量密度被維持在小于期望尺寸的納米顆粒的材料的電離能的水平。
3.根據(jù)權利要求1所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場包含至少三個有區(qū)分的電磁場。
4.根據(jù)權利要求1所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場包含至少五個有區(qū)分的電磁場。
5.根據(jù)權利要求3所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，在所述納米顆粒脫離固體目標的表面時用至少三個電磁場操縱所述納米顆粒的至少一部分，所述操縱導致所述納米顆粒具有±3nm的尺寸分布。
6.根據(jù)權利要求4所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，在所述納米顆粒脫離固體目標的表面時用至少三個電磁場操縱所述納米顆粒的至少一部分，所述操縱導致所述納米顆粒具有± Inm的尺寸分布。
7.根據(jù)權利要求1所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述消融固體目標表面以產生噴射物事件的步驟是通過激光消融執(zhí)行的。
8.根據(jù)權利要求1所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述消融固體目標表面以產生噴射物羽流的步驟是通過放電執(zhí)行的。
9.根據(jù)權利要求1所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場是由微波源產生的。
10.一種從固體目標生產尺寸均勻的球形納米顆粒的工藝，包括以下步驟: (a)消融固體目標表面，以產生包含納米顆粒的噴射物事件，其中所述納米顆粒脫離固體目標的表面； (b)在所述固體目標表面的前方設置至少一個電磁場； (C)在所述納米顆粒脫離所述表面并穿過所述至少一個電磁場時操縱所述納米顆粒的至少一部分，其中，所述操縱導致增加大致球形形狀的納米顆粒的百分比；以及 (d)在所述納米顆粒穿過所述至少一個電磁場后收集所述納米顆粒。
11.根據(jù)權利要求10所述的生產尺寸均勻的球形納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場的能量密度被維持在小于期望尺寸的納米顆粒的材料的電離能的水平。
12.根據(jù)權利要求10所述的生產尺寸均勻的球形納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場包含至少五個有區(qū)分的電磁場。
13.—種從固體目標生產尺寸均勻的球形納米顆粒的工藝，包括以下步驟: (a)消融固體目標表面，以產生包含納米顆粒的噴射物羽流，其中所述噴射物羽流具有努森邊界層并且所述納米顆粒脫離所述固體目標的所述表面；(b)在所述噴射物羽流的所述努森邊界層內設置至少一個電磁場； (c)在所述納米顆粒脫離固體目標的表面并穿過所述至少一個電磁場時操縱所述納米顆粒的至少一部分，其中，所述操縱導致大致球形形狀的納米顆粒的尺寸和形狀均勻性提聞;以及 (d)在所述納米顆粒穿過所述至少一個電磁場后收集所述納米顆粒。
14.根據(jù)權利要求13所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場的能量密度被維持在小于期望尺寸的納米顆粒的材料的電離能的水平。
15.根據(jù)權利要求13所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場包含至少三個有區(qū)分的電磁場。
16.根據(jù)權利要求13所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少一個電磁場包含至少五個有區(qū)分的電磁場。
17.根據(jù)權利要求15所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，在所述納米顆粒脫離固體目標的表面時用至少三個電磁場操縱所述納米顆粒的至少一部分，所述操縱導致所述納米顆粒的直徑具有±3nm的尺寸分布。
18.根據(jù)權利要求16所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，在所述納米顆粒脫離固體目標的表面時用至少五個電磁場操縱所述納米顆粒的至少一部分，所述操縱導致所述納米顆粒的直徑具有± Inm的尺寸分布。
19.根據(jù)權利要求13所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，還包括保持所述至少一個電磁場與所述固體目標表面之間的恒定距離的步驟。
20.根據(jù)權利要求15所述的生產尺寸均勻的納米顆粒的工藝，其中，所述至少三個電磁場是由至少三個單獨的激光器產生的。
【文檔編號】B82B1/00GK103796946SQ201280042392
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權日:2011年7月1日
【發(fā)明者】威廉·尼德邁耶 申請人:阿托斯塔特公司