專利名稱：平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料研究技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種排序規(guī)則的層狀氧化錳納米線束的制備方法。
背景技術(shù)：
一維無機(jī)納米材料以其獨(dú)特的性質(zhì)及在多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用得到研究者越來越多的關(guān)注。具有一維納米結(jié)構(gòu)的材料尺寸小而具有較大的比表面積和面積/體積比，這一性質(zhì)有利于一維納米材料在鋰離子二次電池，超級(jí)電容器以及催化方面中的應(yīng)用。層狀一維氧化錳納米材料的制備也有相關(guān)報(bào)道，如采用高錳酸與2-乙基己烷的氧化還原反應(yīng)體系，通過PEG輔助水熱技術(shù)制備鉀型氧化錳超長(zhǎng)線束；或以三氧化二錳為前軀體，在10mol/L的氫氧化鈉溶液中170°C水熱反應(yīng)72小時(shí)以上，制備Na-Birnessite氧化錳納米帶。以這些氧化錳納米材料為鋰離子二次電池正極材料，對(duì)所制備材料進(jìn)行了電池性能測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)一維氧化錳納米帶在20mA/g電流密度下的初始放電容量為375mAh/g，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其充放電性能明顯優(yōu)于塊體狀Birnessite型氧化猛材料。然而這些一維無機(jī)納米材料多為雜亂無章的排序，這種排序會(huì)大大影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮?，F(xiàn)在也有人使用催化劑，使納米線在催化點(diǎn)上生長(zhǎng)，其排列方向是垂直衍生長(zhǎng)于基板上，制成有序排列的一維無機(jī)納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中氧化錳納米線束材料制備方法所存在的不足，本發(fā)明提供了簡(jiǎn)單、環(huán)保、反應(yīng)條件溫和且能制備出線束形貌規(guī)則均一、半徑分布均勻的氧化錳納米線束的一種平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是由以下步驟制成:將羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末按照質(zhì)量比為1:2 6混合，均勻分散在6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液置于壓力容彈中，120 180°C恒溫水熱反應(yīng)10 40小時(shí)，得到層狀氧化錳納米線束，將層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，取干凈的玻璃基板豎直置于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上形成排序規(guī)則的層狀氧化錳納米線束。上述羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2 4。上述水熱反應(yīng)溫度為140 160°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為20 40小時(shí)。本發(fā)明提供的平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束制備方法是通過鉀型層狀氧化錳粉末與羧基化碳納米管在氫氧化鈉溶液分散后進(jìn)行水熱反應(yīng)，制成層狀氧化錳納米線束，超聲分散在水中，在垂直于分散液的玻璃基片上生長(zhǎng)出排列規(guī)則的層狀氧化錳納米線束，本發(fā)明利用了羧基化碳納米管具有親水性質(zhì)，能吸附在層狀氧化錳納米線表面，從而可以改變層狀氧化錳納米線 與水的接觸角，同時(shí)，本發(fā)明使得層狀氧化錳納米線與水的表面張力發(fā)生變化，使得其在水中的表面能大于其在水表面的表面能，將使得納米線富集在水表面上，干燥過程中定向排序在垂直于液面的基板上，從而得到排序規(guī)整的平行于基板的層狀氧化錳納米線束。本發(fā)明所制備的氧化錳納米線束能夠平行于玻璃基板，而且定向排序整齊，線束形貌規(guī)則均一，半徑分布均勻，而且本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和、工藝步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。


圖1是實(shí)施例1制備的層狀氧化錳納米線束的X射線衍射圖譜。圖2是實(shí)施例1制備的層狀氧化錳納米線束的低倍率掃描電鏡照片。圖3是實(shí)施例1制備的層狀氧化錳納米線束的高倍率掃描電鏡照片。圖4是羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末質(zhì)量比為1:0.5制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖5是羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末質(zhì)量比為1:1制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖6是羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末質(zhì)量比為1:2制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖7是羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末質(zhì)量比為1:4制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖8是羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末質(zhì)量比為1:6制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。`圖9是羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末質(zhì)量比為1:8制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖10是水熱反應(yīng)溫度為100°C制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖11是水熱反應(yīng)溫度為120°C制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖12是水熱反應(yīng)溫度為140°C制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖13是水熱反應(yīng)溫度為160°C制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖14是水熱反應(yīng)溫度為180°C制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖15是水熱反應(yīng)時(shí)間為IOh制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖16是水熱反應(yīng)時(shí)間為20h制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖17是水熱反應(yīng)時(shí)間為30h制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。圖18是水熱反應(yīng)時(shí)間為40h制備的層狀氧化錳納米線束的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1現(xiàn)以羧基化碳納米管0.1g為例，制備平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的方法包括以下步驟:分別稱取羧基化碳納米管0.1g和鉀型層狀氧化錳粉末0.3g，混合，均勻分散在120mL濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于150mL的壓力容彈中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)30小時(shí)，制得層狀氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在50mL水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。將上述所制備的層狀氧化錳納米線束用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡分別進(jìn)行表征，表征結(jié)果見圖1 3。由圖1可見，制備產(chǎn)物為層狀氧化錳純相；由圖2、3可見，制備產(chǎn)物為層狀氧化錳納米線束，形貌規(guī)則均一，長(zhǎng)度大于20 μ m,半徑分布均勻，半徑大小為20 50nm。實(shí)施例2現(xiàn)以羧基化碳納米管0.1g為例，制備平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的方法包括以下步驟:分別稱取羧基化碳納米管0.1g和鉀型層狀氧化錳粉末0.2g，混合，均勻分散在120mL濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于150mL的壓力容彈中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)30小時(shí)，制得層狀的氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在50mL水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。實(shí)施例3現(xiàn)以羧基化碳納米管0.1g為例，制備平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的方法包括以下步驟:分別稱取羧基化碳納 米管0.1g和鉀型層狀氧化錳粉末0.4g，混合，均勻分散在120mL濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于150mL的壓力容彈中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)30小時(shí)，制得層狀的氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在50mL水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。實(shí)施例4現(xiàn)以羧基化碳納米管0.1g為例，制備平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的方法包括以下步驟:分別稱取羧基化碳納米管0.1g和鉀型層狀氧化錳粉末0.6g，混合，均勻分散在120mL濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于150mL的壓力容彈中，在150°C恒溫水熱反應(yīng)30小時(shí)，制得層狀的氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在50mL水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。實(shí)施例5在上述實(shí)施例1 4中，分別稱取羧基化碳納米管和鉀型層狀氧化錳粉末混合，均勻分散在濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，在120°C恒溫水熱反應(yīng)40小時(shí)，制得層狀的氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，其它的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。實(shí)施例6在上述實(shí)施例1 4中，分別稱取羧基化碳納米管和鉀型層狀氧化錳粉末混合，均勻分散在濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，在140°C恒溫水熱反應(yīng)20小時(shí)，制得層狀的氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，其它的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。實(shí)施例7在上述實(shí)施例1 4中，分別稱取羧基化碳納米管和鉀型層狀氧化錳粉末混合，均勻分散在濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，在160°C恒溫水熱反應(yīng)40小時(shí)，制得層狀的氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，其它的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。實(shí)施例8在上述實(shí)施例1 4中，分別稱取羧基化碳納米管和鉀型層狀氧化錳粉末混合，均勻分散在濃度為 6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，在180°C恒溫水熱反應(yīng)10小時(shí)，制得層狀氧化錳納米線束，將所制備的層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，取干凈的25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直立于燒杯中，常溫干燥，其它的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，在玻璃基板上就會(huì)形成平行于基板的排序規(guī)則層狀氧化錳納米線束。為了確定本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下:實(shí)驗(yàn)儀器:DHG-9035A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，由上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；D/Max-3c型X射線衍射儀，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)；Quanta200型掃描電子顯微鏡，由美國(guó)FEI公司生產(chǎn)。1、碳納米管的加入量對(duì)層狀氧化錳納米線束排列的影響將0.1g羧基化碳納米管分別與0.05g、0.lg、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g的鉀型層狀氧化錳粉末均勻分散在6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，150°C恒溫水熱反應(yīng)30小時(shí)，制備得到層狀氧化錳納米線束。將所制備層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，將25mmX 76mm大小的玻璃基板豎直置于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上形成層狀氧化錳納米線束。將上述所得產(chǎn)物采用掃描電子顯微鏡分別進(jìn)行表征，結(jié)果分別見圖4至圖9。由圖4和圖5可知，當(dāng)碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比小于1:1時(shí)，制備的產(chǎn)物不能排序，形成一種無序狀態(tài)。由圖6和圖7可知，碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比為1:2 4時(shí)，制備的層狀氧化錳納米線束，層狀氧化錳納米線束定向排序整齊，線束形貌規(guī)則均一，長(zhǎng)度大于20 μ m,半徑分布均勻。由圖8可以看出，碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比為1:6時(shí)，制備的層狀氧化錳納米線束，層狀氧化錳納米線束能夠定向排序，但排序不如以上規(guī)則。由圖9可見，當(dāng)碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比大于1:6時(shí)，制備的產(chǎn)物不能排序。因此，本發(fā)明選擇碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比為1:2 6，優(yōu)選1:2 4。
2、水熱反應(yīng)溫度對(duì)層狀氧化錳納米線束的影響將0.1g羧基化碳納米管與0.3g鉀型層狀氧化錳粉末混合，均勻分散在的6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，分別在100、120、140、160、180°C恒溫水熱反應(yīng)30小時(shí)，制備得到層狀氧化錳納米線束，研究水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。將所得產(chǎn)物采用掃描電子顯微鏡分別進(jìn)行表征，結(jié)果見圖10 14。由圖可見，水熱反應(yīng)為100 180°C時(shí)，產(chǎn)物層狀氧化錳的形貌均為納米線束，其中水熱反應(yīng)溫度為140 160°C時(shí)，產(chǎn)物層狀氧化錳納米線束相對(duì)較好。3、水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)層狀氧化錳納米線束的影響將0.1g羧基化碳納米管與0.3g鉀型層狀氧化錳粉末混合，均勻分散在6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液裝于壓力容彈中，分別在150°C恒溫水熱反應(yīng)10、20、30、40小時(shí)，制備得到層狀氧化錳納米線束，研究水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。將所得產(chǎn)物采用掃描電子顯微鏡分別進(jìn)行表征，參見圖15 18。由圖15 18可以看出，水熱反應(yīng)10 40小時(shí)，產(chǎn)物層狀氧化錳的形貌均為納米線束，其中水熱反應(yīng)20 40小時(shí)，產(chǎn)物層狀氧化錳的形貌相對(duì)較好，水熱反應(yīng)30小時(shí)，所得納米線束層狀氧化錳的 形貌最佳。
權(quán)利要求
1.一種平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于由以下步驟制成: 將羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末按照質(zhì)量比為1:2 6混合，均勻分散在6mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，所得懸濁液置于壓力容彈中，120 180°C恒溫水熱反應(yīng)10 40小時(shí)，得到層狀氧化錳納米線束，將層狀氧化錳納米線束超聲分散在水中，置于燒杯中，取干凈的玻璃基板豎直置于燒杯中，常溫干燥，在玻璃基板上形成排序規(guī)則的層狀氧化錳納米線束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于:所述羧基化碳納米管與鉀型層狀氧化錳粉末的質(zhì)量比為1:2 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的制備方法，其特征在于:所述水熱 反應(yīng)溫度為140 160°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為20 40小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種平行于基板的規(guī)則層狀氧化錳納米線束的制備方法，通過鉀型層狀氧化錳粉末與羧基化碳納米管在氫氧化鈉溶液分散后進(jìn)行水熱反應(yīng)，制成層狀氧化錳納米線束，超聲分散在水中，在垂直于分散液的玻璃基片上生長(zhǎng)出排列規(guī)則的層狀氧化錳納米線束，本發(fā)明利用了羧基化碳納米管具有親水性質(zhì)，能吸附在層狀氧化錳納米線表面，從而可以改變層狀氧化錳納米線與水的接觸角，本發(fā)明所制備的氧化錳納米線束能夠平行于玻璃基板，而且定向排序整齊，線束形貌規(guī)則均一，半徑分布均勻，而且本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和、工藝步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103086438SQ20131006385
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者劉宗懷, 蔡健煒 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)