專利名稱：一種水溶性碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳納米管，尤其涉及水溶性碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著1991年日本Iijima等人首先發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNT)以來，由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，在很多的領(lǐng)域而受到了重視和研究。而碳納米管通常不溶于水，這也使得其的應(yīng)用研究受到了較大的阻礙。1998年，脂溶性碳納米管的成功制備使得碳納米管的應(yīng)用研究又往前推進(jìn)了一步。碳納米管可以作為藥物的載體，并且其本身也可能擁有一些藥理活性，因此水溶性碳納米管為碳納米管更好地在生物及醫(yī) 學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能，并且水溶性碳納米管也可以很好地分散在水溶液中，為一些液相摻雜提供了可能。目前，已經(jīng)有一些水溶性碳納米管的相關(guān)報道，主要包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子包覆碳納米管(非共價鍵結(jié)合或吸附作用)、硫磺酸磺化碳納米管(共價鍵結(jié)合作用)、聚乙二醇醚的胺化物與修飾于碳納米管表面的羧基(-C00H)反應(yīng)(共價鍵結(jié)合和分子吸附共同作用)等方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種水溶性碳納米管的制備方法，該方法利用聚乙烯亞胺的亞胺基(-NH-)與碳納米管表面修飾的羧基(-C00H)反應(yīng)，以及利用聚乙烯亞胺高分子與碳納米管之間有范德瓦爾斯力形成物理吸附作用，從而得到水溶性的碳納米管，所制備的水溶性碳納米管能夠長期穩(wěn)定地存在于水溶液中。該方法具有原理簡單，過程簡便的特點(diǎn)。本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種水溶性碳納米管的制備方法，如圖1中所示，包括以下步驟:步驟1:采用酸溶液處理碳納米管。將碳納米管置于酸溶液中攪拌處理，在碳納米管表面形成羧基，順帶去除在制備碳納米管時殘留于表面的催化劑，攪拌處理完畢后濾出碳納米管并清洗、烘干。所述碳納米管可以是單壁或多壁碳納米管。所述酸溶液包括硝酸溶液或硝酸與硫酸的混合酸溶液；若采用硝酸溶液，優(yōu)選質(zhì)量濃度為40% 80%的硝酸溶液，且攪拌處理時間不低于5分鐘；若采用硝酸和硫酸的混合酸溶液，優(yōu)選質(zhì)量濃度為40% 80%的硝酸溶液和質(zhì)量濃度為60% 95%的硫酸溶液按照3: I的體積比混合而成的混合酸溶液，且攪拌處理時間為24 72小時。步驟2:將經(jīng)步驟I處理后的碳納米管分散于聚乙烯亞胺的水溶液中，攪拌使得聚乙烯亞胺的亞胺基(-NH-)與碳納米管表面的羧基(-C00H)反應(yīng)形成化學(xué)吸附，同時部分聚乙烯亞胺高分子與碳納米管之間產(chǎn)生由于范德瓦爾斯力形成的物理吸附，最終制備出水溶性碳納米管。所述聚乙烯亞胺的分子量在1000 100萬之間，且所述聚乙烯亞胺的質(zhì)量用量與碳納米管相當(dāng)。
本發(fā)明的方法以化學(xué)方法為基礎(chǔ)，首先采用酸溶液對碳納米管進(jìn)行處理，在碳納米管表面修飾羧基結(jié)構(gòu)，然后利用聚乙烯亞胺的亞胺基(-NH-)與碳納米管表面修飾的羧基(-C00H)反應(yīng)以及聚乙烯亞胺高分子與碳納米管之間有范德瓦爾斯力形成物理吸附作用，從而得到水溶性的碳納米管，該水溶性碳納米管能夠長期穩(wěn)定“溶”(分散)于水中。本發(fā)明利用聚乙烯亞胺的亞胺基與修飾于碳納米管表面的羧基反應(yīng)，原理簡單，過程簡便。應(yīng)當(dāng)說明的是，在采用酸溶液處理碳納米管之前，最好對碳納米管進(jìn)行熱處理，以去除殘留于碳納米管表面的無定形碳。熱處理溫度可選擇300 600°C，熱處理時間2 6小時。同時，采用聚乙烯亞胺的水溶液處理表面修飾過羧基的碳納米管后，最好采用離心分離技術(shù)將表面未與聚乙烯亞胺反應(yīng)的碳納米管與水溶性碳納米管分離開。


圖1為本發(fā)明提供的水溶性碳納米管的制備方法的流程示意圖。圖2為本發(fā)明基本原理示意圖。圖3為本發(fā)明實施例所制備的水溶性碳納米管的熱失重(TGA)測試結(jié)果的曲線圖。
具體實施方式
:以下將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施例。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的制造水溶性碳納米管的方法流程圖。在步驟S01，稱取5g碳納米管，在管式爐(科晶GSL1400)中對碳納米管進(jìn)行熱處理，例如熱處理溫度約為450°C，時間約為4小時。然后從管式爐中取出碳納米管，并冷卻至 室溫備用。在步驟S02中，將碳納米管放入60mL的質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中，攪拌五分鐘，使碳納米管在硝酸溶液中分散開，再緩慢加入20mL質(zhì)量濃度為85%的硫酸溶液，將包含碳納米管的混合酸溶液在室溫下攪拌48小時。然后將攪拌后的混合酸溶液5次稀釋、過濾，對碳納米管進(jìn)行清洗。將所得的碳納米管在50°C條件下烘干10小時。將經(jīng)過前述酸溶液處理的納米管取出冷卻至室溫備用。在步驟S03中，稱取3g經(jīng)過酸溶液處理的碳納米管，將其分散于40mL去離子水中，再加入Ig聚乙烯亞胺(分子量約為1000 100萬)，從而將碳納米管置于聚乙烯亞胺溶液中。進(jìn)行超聲攪拌至聚乙烯亞胺完全溶解，再攪拌10小時。結(jié)果，可以獲得表面采用羧基修飾的碳納米管。在步驟S04中，采用離心機(jī)，以15000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對包含碳納米管的聚乙烯亞胺溶液離心3分鐘，分離去除未反應(yīng)以及粘附成團(tuán)的碳納米管，獲得穩(wěn)定的碳納米管水溶液，其中碳納米管是水溶性的。應(yīng)當(dāng)注意，步驟SOl是可選的，其中熱處理用于去除碳納米管表面的一些無定形碳等不穩(wěn)定雜質(zhì)。如果作為原料的碳納米管沒有過多的雜質(zhì)，則可以省略該步驟。并且，步驟S04也是可選的，其中利用離心作用去除表面未修飾的碳納米管，以提高碳納米管水溶液的純度。如果表面修飾的碳納米管的比例(即初始的純度)符合實際需要，則可以省略該步驟。
在上文中描述的涉及溫度、時間、體積、質(zhì)量、次數(shù)、轉(zhuǎn)速等僅僅是示例而非限制。例如:熱處理可以在大約300 600°C的溫度下進(jìn)行約2 6小時；硝酸溶液可以是質(zhì)量濃度為40% 80%的硝酸溶液，在采用硝酸溶液處理碳納米管時，攪拌時間為不低于5分鐘；混合酸溶液采用質(zhì)量濃度為40% 80%的硝酸溶液和質(zhì)量濃度為60% 95%的硫酸溶液按照3: I的體積比混合而成的混合酸溶液，在采用硝酸和硫酸的混合酸溶液處理碳納米管時可以攪拌24 72小時。實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所制備的碳納米管水溶液在靜置一個月后仍然十分穩(wěn)定，沒有沉淀或析出等現(xiàn)象的發(fā)生，表明本發(fā)明制備的水溶性碳納米管能長期穩(wěn)定的“溶”(分散)于水中。圖2示出本發(fā)明的原理圖，聚乙烯亞胺修飾于碳管主要依靠的是其與羧基反應(yīng)形成的共價結(jié)合，以及聚乙烯亞胺與碳納米管的非共價結(jié)合。圖3示出本發(fā)明優(yōu)選實施例所制備的水溶性碳納米管的熱失重(TGA)測試結(jié)果的曲線圖。從聚乙烯亞胺修飾的碳納米管(Pac-CNT)結(jié)果可以看出約有5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯亞胺成功修飾在了碳納米管的表面。其中300°C左右為酸酸化碳納米管(ac-CNT)和PEI修飾碳納米管上的羧基分解溫度，385°C左右為修飾于碳納米管上的PEI分解溫度。

以上描述只是為了示例說明和描述本發(fā)明，而非意圖窮舉和限制本發(fā)明。因此，本發(fā)明不局限于所描述的實施例。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯可知的變型或更改，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種水溶性碳納米管的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:采用酸溶液處理碳納米管； 將碳納米管置于酸溶液中攪拌處理，在碳納米管表面形成羧基，順帶去除在制備碳納米管時殘留于表面的催化劑，攪拌處理完畢后濾出碳納米管并清洗、烘干； 步驟2:將經(jīng)步驟I處理后的碳納米管分散于聚乙烯亞胺的水溶液中，攪拌使得聚乙烯亞胺的亞胺基與碳納米管表面的羧基反應(yīng)形成化學(xué)吸附，同時部分聚乙烯亞胺高分子與碳納米管之間產(chǎn)生由于范德瓦爾斯力形成的物理吸附，最終制備出水溶性碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述碳納米管是單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述酸溶液包括硝酸溶液或硝酸與硫酸的混合酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述硝酸溶液采用質(zhì)量濃度為40% 80%的硝酸溶液，且攪拌處理時間不低于5分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述硝酸與硫酸的混合酸溶液采用質(zhì)量濃度為40% 80%的硝酸溶液和質(zhì)量濃度為60% 95%的硫酸溶液按照3: I的體積比混合而成，且攪拌處理時間為24 72小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯亞胺的分子量在1000 100萬之間，且所述聚乙烯亞胺的質(zhì)量用量與碳納米管相當(dāng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，在采用酸溶液處理碳納米管之前，對碳納米管進(jìn)行熱處理，以去除殘留于碳納米管表面的無定形碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述熱處理溫度為300 600°C，熱處理時間為2 6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一所述的水溶性碳納米管的制備方法，其特征在于，采用聚乙烯亞胺的水溶液處理表面修飾過羧基的碳納米管后，采用離心分離技術(shù)將表面未與聚乙烯亞胺反應(yīng)的碳納米管與水溶性碳納米管分離開。
全文摘要
一種水溶性碳納米管的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。包括兩大核心處理步驟1)將碳納米管置于酸溶液中攪拌處理，在碳納米管表面形成羧基；2)將表面修飾有羧基的碳納米管分散于聚乙烯亞胺的水溶液中，攪拌使得聚乙烯亞胺的亞胺基(-NH-)與碳納米管表面的羧基(-COOH)反應(yīng)形成化學(xué)吸附，同時部分聚乙烯亞胺高分子與碳納米管之間產(chǎn)生由于范德瓦爾斯力形成的物理吸附，最終制備出水溶性碳納米管。本發(fā)明利用聚乙烯亞胺的亞胺基與修飾于碳納米管表面的羧基反應(yīng)，原理簡單，過程簡便；所制備的水溶性的碳納米管能夠長期穩(wěn)定“溶”(分散)于水中。
文檔編號B82Y30/00GK103172048SQ201310069520
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者林媛, 黃江, 潘泰松, 張胤, 高敏 申請人:電子科技大學(xué)