專利名稱：一種蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機材料領域的核-殼結(jié)構的納米材料及其制備方法，具體涉及一種蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅及其制備方法。
背景技術：
近年來，核-殼結(jié)構的納米材料在催化和生物醫(yī)學等領域的應用越來越深入、廣泛。作為一種特殊的核-殼結(jié)構，在核、殼之間存在一個大的空隙層的蛋黃-蛋殼結(jié)構引起了更加廣泛的關注。在眾多納米材料中，具有介孔二氧化硅殼層的蛋黃-蛋殼結(jié)構因為具有良好的生物相容性、高的比表面積、均勻的孔徑和大的空腔在藥物傳輸、醫(yī)學成像等方面顯示出巨大的應用潛力。例如，施劍林及其合作者以預先制備的金納米粒子或三氧化二鐵顆粒作核，通過兩次溶膠-凝膠包覆和一次堿性溶液刻蝕的制備過程獲得了具有介孔二氧化娃殼層的蛋黃-蛋殼結(jié)構的多功能納米材料(Chen, Y.; Chen, H.;Guo, L.;He,Q.;Chen, F.;Zhou, J.;Feng, J.;Shi, J.ACS Nano2010，4，529)。此外，利用高分子材料作中間層，最后通過焙燒去除高分子層也可制備得到介孔二氧化硅殼層的蛋黃-蛋殼結(jié)構(Wang’S.; Zhang, Μ.; Zhang, ff.ACS Catal.2011，1，207)。但是這些蛋黃-蛋殼結(jié)構材料的內(nèi)核通常為無機金屬或金屬氧化物納米晶體。在介孔二氧化硅殼層內(nèi)部包裹疏水性介孔核的蛋黃-蛋殼結(jié)構還未見報道。制備具有疏水性核和介孔二氧化硅殼層的蛋黃-蛋殼結(jié)構有利于疏水性藥物(如:抗腫瘤藥物)的負載。同時，其介孔二氧化硅殼層使這種載體具有良好的生物相容性。另一方面，為了制備這種蛋黃-蛋殼結(jié)構，傳統(tǒng)的方法需要預先制備納米核，然后在其表面進行多次包覆，最后，通過焙燒或刻蝕的方法去除中間的有機或無機層才能制備得到蛋黃-蛋殼結(jié)構。這樣的制備過程通常需要嚴格控制反應條件，繁瑣的制備過程耗時、耗力。另一方 面，中間層的去除往往需要高溫加熱或使用強腐蝕性試劑。這樣的合成方法導致制備成本提高，同時還會對環(huán)境造成污染，不適于工業(yè)化和產(chǎn)品化的擴大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有材料及制備技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅及其制備方法。技術方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其形貌為球形體，所述球形體具有介孔核和介孔殼層；所述介孔核與介孔殼層之間為空腔結(jié)構。所述蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化娃球,其球形體的粒徑為100 500nm ;所述介孔殼層具有孔道，該孔道呈放射狀，孔道的孔徑為3.0 3.5nm ;所述球形體比表面積為900 1200m2/g。本發(fā)明還公開了上述蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的制備方法，具體包括以下步驟:(I)將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，在10 50°C、攪拌條件下將正硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑和氨水的混合溶液中，反應3 24h，生成白色二氧化硅沉淀，所述正硅酸四乙酯、1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷、表面活性劑、氨水、水和乙醇的摩爾比為1:0.1 1:0.02 2:0.6 60:1000 4000:100 460，其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25 28% ；(2)將步驟(I)所得二氧化硅沉淀離心、水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液，在20 90°C條件下放置I 150h ;(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50 200 μ I濃鹽酸和100 400ml乙醇的混合溶液中，在40 60°C條件下攪拌I IOh去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅。其中，濃鹽酸為質(zhì)量分數(shù)超過37%的鹽酸，一般采普通的市售濃鹽酸即可。所述的表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種。所述步驟(2)中，二氧化硅分散液的濃度為0.1 5mg/ml。所述步驟(I)中，攪拌條件為200 800轉(zhuǎn)/分鐘。具體來說，本發(fā)明的蛋黃-蛋殼結(jié) 構的介孔二氧化硅的制備方法包括:將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加熱攪拌條件下向該混合溶液加入兩種不同水解縮合速度的二氧化硅前驅(qū)體。由于我們加入的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷在醇水混合溶液中比正硅酸四乙酯更快的水解、縮合，因而水解的1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷首先在溶液中與表面活性劑組裝，形成有含碳-碳鍵的核。隨著反應的進行，正硅酸四乙酯的四個乙氧基逐漸的被水解，與表面活性劑組裝，并在核的表面不斷縮合、沉積。這兩種硅源縮合反應結(jié)束后，就得到了實心結(jié)構的二氧化硅球。由于正硅酸四乙酯的四個乙氧基是逐漸水解的，因而最后沉積的二氧化硅層具有更高的縮合度。另一方面，正硅酸四乙酯最先水解縮合形成的殼層的縮合度較低，很容易水解形成水溶性的硅物種。同時，含碳-碳鍵的核具有疏水性質(zhì)，因而具有更好的水熱穩(wěn)定性。因此，將這種由兩種硅源縮合形成的實心二氧化硅球轉(zhuǎn)移至水中，刻蝕去除二氧化硅球中間低縮合度的疏松層、去除表面活性劑，即可獲得蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅產(chǎn)品。有益效果:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，具有以下優(yōu)點:1、本發(fā)明采用正硅酸四乙酯和1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷這兩種不同結(jié)構和性質(zhì)的硅烷為介孔二氧化硅前驅(qū)體，成功制備得到了具有蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化娃，其內(nèi)核為含疏水性碳_碳鍵的介孔二氧化娃，殼層為含娃輕基的親水性殼層，這種結(jié)構有利于疏水性抗癌藥物的裝載和保護；2、該介孔二氧化硅具有球形形貌和均一的尺寸；粒子之間無團聚，具有良好的極性溶劑分散性能和生物相容性；這種蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅球在超聲造影、藥物傳輸?shù)壬镝t(yī)學領域具有巨大的應用潛力；3、該蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅具有高的比表面積和均一的孔徑；殼層的介孔孔道呈放射狀，有利于藥物等分子在介孔殼層兩側(cè)的傳輸；4、該介孔球在60Hz超聲波清洗器中震蕩20分鐘無破損，說明這種蛋黃_蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅具有良好的機械穩(wěn)定性；
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的制備方法具有以下優(yōu)點:1、本發(fā)明以常用的、成本低的陽離子表面活性劑為模板，通過簡單的工藝過程即可制備得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅；2、本發(fā)明采用醇水溶劑合成實心二氧化硅，進而通過水刻蝕制備蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的過程具有對設備要求低、成本低廉、環(huán)境友好的特點；采用該方法制備得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅球的產(chǎn)率高于85%，有益于工業(yè)化擴大生產(chǎn)；3、通過調(diào)控反應物加入量可有效地調(diào)控蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的粒徑，有利于這種特殊結(jié)構的介孔材料在藥物傳輸、醫(yī)學成像等不同領域中的應用。


圖1本發(fā)明在實施例1的工藝條件下制得的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的低放大倍數(shù)的電子顯微鏡照片；圖2本發(fā)明在實施例1的工藝條件下制得的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的高放大倍數(shù)的電子顯微鏡照片；圖3本發(fā)明在實施例2的工藝條件下制得的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的低放大倍數(shù)的電子顯微鏡照片；圖4本發(fā)明在實施例3的工藝條件下制得的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的低放大倍數(shù)的電子顯微鏡照片；
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。本發(fā)明的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅球的制備方法，首先將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加熱攪拌條件下向該混合溶液加入正硅酸四乙酯和1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應一段時間后獲得實心二氧化硅球；洗滌得到的二氧化硅，并轉(zhuǎn)移至水中刻蝕去除二氧化硅球的低縮合度的中間層，獲得蛋黃-蛋殼結(jié)構的二氧化硅球；最后，收集二氧化硅，轉(zhuǎn)移至鹽酸和乙醇的混合溶液中萃取去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅。獲得的介孔二氧化硅球具有獨特的蛋黃-蛋殼結(jié)構；這種介孔二氧化硅球粒徑均一，在極性溶劑中具有良好的分散性；殼層的介孔孔道呈放射狀，有利于離子、分子和生物大分子在殼層兩側(cè)的傳輸；制備過程具有對設備要求低、工藝過程簡單、環(huán)境友好的特點。制備得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的產(chǎn)率高于85%，有益于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的具體實施方式
如下:實施例1: (I)將Iml濃氨水(該濃氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25%)與30ml乙醇和75ml水混合，然后將0.16g十二烷基三甲基溴化銨溶于該混合溶液，在30°C，500rpm攪拌條件下將0.25ml正硅酸四乙酯和0.25ml 1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到該醇水溶液中，反應12h，得到白色的二氧化硅沉淀；(2)將步驟(I)所得二氧化硅離心、水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液(2mg/ml)，在70°C條件下放置20h ；(3)將步驟(2)所得的反應產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50 μ I濃鹽酸和IOOml乙醇的混合溶液中，在40°C條件下加熱Ih去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化娃，如圖1所示。本實施例中得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其形貌為球形體，該球形體具有介孔核和介孔殼層；介孔核與介孔殼層之間為空腔結(jié)構。其中，球形體的粒徑為285nm，如圖1所示；介孔殼層具有孔道，該孔道呈放射狀，如圖2所示，孔道的孔徑為
3.0nm ;球形體比表面積為908m2/g。實施例2:(I)將Iml濃氨水(該濃氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為28%)與30ml乙醇和75ml水混合，然后將0.16g十四烷基三甲基溴化銨溶于該混合溶液，在25°C，200rpm攪拌條件下將0.5ml正硅酸四乙酯和0.5ml 1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反應24h，得到白色的二氧化硅沉淀；(2)將步驟(I)所得二氧化硅離心水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液(0.1mg/ml)，在50°C條件下放置12h ；(3)將步驟(2)所得的反應產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至100 μ I濃鹽酸和200ml乙醇的混合溶液中，在50°C條件下加熱IOh去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二
氧化硅。本實施例中得 到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其形貌為球形體，球形體具有介孔核和介孔殼層；介孔核與介孔殼層之間為空腔結(jié)構。其中，球形體的粒徑為390nm，如圖3所示；介孔殼層具有孔道，該孔道呈放射狀；介孔二氧化硅的孔道的孔徑尺寸為
3.1nm ;比表面積為935m2/g。實施例3: (I)將Iml濃氨水(該濃氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為26%)與30ml乙醇和75ml水混合，然后將0.64g十六烷基三甲基溴化銨溶于該混合溶液，在40°C，SOOrpm攪拌條件下將0.25ml正硅酸四乙酯和0.25ml 1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反應3h，得到白色的二氧化硅沉淀；(2)將步驟(I)所得二氧化硅離心水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液(5mg/ml)，在20°C條件下放置150h ；(3)將步驟(2)所得的反應產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至200 μ I濃鹽酸和400ml乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱5h去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅。本實施例中得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其形貌為球形體，球形體具有介孔核和介孔殼層；介孔核與介孔殼層之間為空腔結(jié)構。其中，球形體的粒徑為200nm，如圖4所示；介孔殼層具有孔道，該孔道呈放射狀；介孔二氧化硅的孔徑尺寸為3.5nm 匕表面積為1109m2/g。實施例4:(I)將0.1 Iml濃氨水(該濃氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25%)與13.1ml乙醇和41ml水混合，然后將0.0165g十六烷基三甲基氯化銨溶于該混合溶液，在50°C，500rpm攪拌條件下將0.5ml正硅酸四乙酯和0.09ml 1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反應12h，得到白色的二氧化硅沉淀；(2)將步驟(I)所得二氧化硅離心水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液(2mg/ml)，在90°C條件下放置Ih ；(3)將步驟(2)所得的反應產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50 μ I濃鹽酸和IOOml乙醇的混合溶液中，在40°C條件下加熱Ih去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅。本實施例得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅球的粒徑為367nm;殼層的介孔孔道呈放射狀；介孔二氧化硅的孔徑尺寸為3.1nm ;比表面積為1053m2/g。實施例5: (I)將Iml濃氨水(該濃氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為26%)與40ml乙醇和65ml水混合，然后將0.16g十八烷基三甲基溴化銨溶于該混合溶液，在35°C，500rpm攪拌條件下將0.5ml正硅酸四乙酯和0.5ml 1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反應12h，得到白色的二氧化硅沉淀；(2)將步驟(I)所得二氧化硅離心水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液(2mg/ml)，在70°C條件下放置70h ；(3)將步驟(2)所得的反應產(chǎn)物 離心、水洗、轉(zhuǎn)移至100 μ I濃鹽酸和200ml乙醇的混合溶液中，在50°C條件下加熱5h去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅。本實施例得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅球的粒徑為493nm;殼層的介孔孔道呈放射狀；介孔二氧化硅的孔徑尺寸為3.2nm ;比表面積為983m2/g。實施例6:(I)將9.5ml濃氨水(該濃氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為28%)與50ml乙醇和160ml水混合,然后將1.62g十六燒基三甲基溴化銨溶于該混合溶液,在10°C, 500rpm攪拌條件下將0.5ml正硅酸四乙酯和0.827ml 1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反應12h，得到白色的二氧化硅沉淀；(2)將步驟(I)所得二氧化硅離心水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液(2mg/ml)，在50°C條件下放置2h ；(3)將步驟(2)所得的反應產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至200 μ I濃鹽酸和400ml乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱IOh去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二
氧化硅。本實施例得到的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其形貌為球形體，球形體具有介孔核和介孔殼層；介孔核與介孔殼層之間為空腔結(jié)構。其中，球形體的粒徑為106nm;殼層的介孔孔道呈放射狀；介孔二氧化硅的孔徑尺寸為3.3nm ;比表面積為1196m2/g。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其特征在于:該介孔二氧化硅的形貌為球形體，所述球形體具有介孔核和介孔殼層；所述介孔核與介孔殼層之間為空腔結(jié)構。
2.根據(jù)權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，所述球形體的粒徑為100 500nmo
3.根據(jù)權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其特征在于:所述介孔殼層具有孔道，該孔道呈放射狀，孔道的孔徑為3.0 3.5nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅，其特征在于:所述球形體比表面積為900 1200m2/g。
5.一種權利要求1至4任一項所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，在10 50°C、攪拌條件下將正硅酸四乙酯和1，2-二( 三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應3 24h，生成白色二氧化硅沉淀，所述正硅酸四乙酯、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、表面活性劑、水和乙醇的摩爾比為1:0.I 1:0.02 2:0.6 60:1000 4000:100 460，其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25 28% ； (2)將步驟(I)所得的二氧化硅沉淀離心、水洗，轉(zhuǎn)移至水中制得二氧化硅分散液，在20 90°C條件下放置I 150h ; (3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50 200μ I濃鹽酸和100 400ml乙醇的混合溶液中，在40 60°C條件下加熱I IOh去除表面活性劑，最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅。
6.根據(jù)權利要求5所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，二氧化硅分散液的濃度為0.1 5mg/ml。
8.根據(jù)權利要求5所述的蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，攪拌條件為200 800轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蛋黃-蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅及其制備方法，該介孔二氧化硅的形貌為球形體，該球形體具有介孔核和介孔殼層，介孔核和介孔殼層之間為空腔結(jié)構；該介孔二氧化硅球具有高的比表面積、均一可調(diào)的粒徑以及均勻的孔徑；該介孔二氧化硅的制備方法為將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液中，加熱攪拌條件下向該混合溶液加入兩種二氧化硅前驅(qū)體；反應一段時間后，將得到的球形二氧化硅轉(zhuǎn)移至水中，刻蝕去除二氧化硅球的中間疏松層；最后，去除表面活性劑，獲得蛋黃–蛋殼結(jié)構的介孔二氧化硅產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法具有工藝過程簡單、成本低、環(huán)境友好的特點；制備的介孔二氧化硅在醫(yī)學成像、藥物傳輸?shù)阮I域具有巨大的應用潛力。
文檔編號B82Y40/00GK103193237SQ20131007482
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月8日 優(yōu)先權日2013年3月8日
發(fā)明者滕兆剛, 盧光明, 陳國韜, 劉瑩, 唐玉霞, 朱飛鵬, 楊楠楠, 盧楠, 謝媛, 趙艷娥, 曹新志 申請人:中國人民解放軍南京軍區(qū)南京總醫(yī)院