專利名稱：一種制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硅酸鉍納米粉體的方法，具體說，是涉及一種制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)是自20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，是通過化學(xué)氧化的方法，把有機(jī)污染物礦化分解為水、二氧化碳和無毒害的無機(jī)鹽，因此在水污染治理中具有非常廣闊的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的TiO2光催化劑由于受到自身電子結(jié)構(gòu)的局限性，難以有效利用太陽光。尋找新型高效光催化劑，是光催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)太陽能充分利用，走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。而光催化劑的活性和可重復(fù)利用性，是高效光催化劑的重要衡量指標(biāo)。硅酸鉍(Bi2SiO5)是新近發(fā)現(xiàn)的一種具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的光催化劑。Bi2SiO5屬于正交晶系，Cmd1空間群，直接帶隙半導(dǎo)體化合物，能帶理論值2.87eV，是一種理想的能利用太陽光的光催化劑之一。同時(shí)Bi2SiO5是SiO2-Bi2O3體系中可以在常溫下穩(wěn)定存在的亞穩(wěn)定相，高溫條件下易分解成Bi4Si3O12和Bi12SiO2tl等兩種其他的硅酸鉍物相。由于合成方面的困難，目前已經(jīng)報(bào)道的硅酸鉍Bi2SiO5的光催化性能有待提高。從已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)來看，目前合成Bi2SiO5的困難主要體現(xiàn)在以下兩方面:一是對(duì)于SiO2-Bi2O3體系熔體冷卻過程中首先析出Bi12SiO2tl和Bi4Si3O12物相，而Bi2SiO5則需要在非平衡條件下才能穩(wěn)定析出，使得采用常規(guī)的熔體冷卻法來生長(zhǎng)Bi2SiO5單晶過程中，會(huì)伴隨大量Bi12SiO2tl和Bi4Si3O12化合物產(chǎn)生。陜西科技大學(xué)王秀峰教授報(bào)道了以KCl/NaCl、NaCVNa2SO4為熔鹽的熔鹽法生長(zhǎng)Bi2SiO5晶體路徑，結(jié)果表明生長(zhǎng)的Bi2SiO5晶體中仍然伴生有Bi12SiO2tl雜質(zhì)；二是形成Bi2SiO5所需的Bi2O2結(jié)構(gòu)單元容易轉(zhuǎn)變成Bi2O3結(jié)構(gòu)，使得以水熱法為主制備Bi2SiO5粉 體中通常存在著Bi2O3伴生相，會(huì)降低硅酸鉍Bi2SiO5的光催化性倉泛。國(guó)內(nèi)外關(guān)于合成單一晶相的Bi2SiO5報(bào)道不多。中國(guó)專利CN101708863A中公開了一種采用熔體淬冷與熱處理相結(jié)合制備硅酸鉍微晶的方法，所制備的硅酸鉍晶體具有較高的純度，但仍然存在有Bi2O3伴生相；中國(guó)專利CN101229510A中公開了一種純相Bi2SiO5的制備方法，該方法將Si源溶液加入到Bi鹽酸性溶液中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間陳化后焙燒，得到Bi2SiO5粉體材料，該方法能得到單一物相的硅酸鉍粉體，但存在工序多、過程復(fù)雜，不適合規(guī)?；a(chǎn)的缺陷。綜上所述，目前在制備硅酸鉍(Bi2SiO5)光催化劑方面，存在著工序復(fù)雜、單一物相制備困難等問題，因此，研究一種能規(guī)?；苽渚哂袉我晃锵嗟墓杷徙G粉體的方法，對(duì)發(fā)揮其光催化性能，能在有機(jī)染料水污染處理行業(yè)中得到實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，以提高硅酸鉍納米粉體的光催化性能，實(shí)現(xiàn)其在有機(jī)染料水污染處理行業(yè)中得到實(shí)際應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，包括如下步驟:
a)分別配制硅源水溶液和鉍源多元醇溶液；
b)將配制的硅源水溶液和鉍源多元醇溶液按Si與Bi的摩爾比為1: 2進(jìn)行混合均勻，得到混合溶液；
c)對(duì)步驟b)得到的混合溶液在150 200°C下進(jìn)行水熱處理，制得硅酸鉍前驅(qū)體；
d)將步驟c)制得的硅酸鉍前驅(qū)體在450 700°C下進(jìn)行恒溫?zé)崽幚怼?br> 作為一種優(yōu)選方案，所述娃源為能溶于水的娃化合物，選自偏娃酸鈉、乙醇娃、娃酸脂或九水合硅酸鈉；以九水合硅酸鈉最佳。
作為一種優(yōu)選方案，所述鉍源為能溶于多元醇的鉍化合物，選自次硝酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍、碘化鉍、檸檬酸鉍、三苯基鉍或五水合硝酸鉍；以五水合硝酸鉍最佳。
作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述多元醇為能溶解鉍源、且與水能無限互溶的多羥基醇，選自乙二醇、丙三醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇或1，4- 丁二醇；以乙二醇最佳。
作為一種優(yōu)選方案，所述混合溶液中含Si的摩爾濃度為0.025 0.200mol/L，含Bi的摩爾濃度為0.050 0.400mol/L。
作為一種優(yōu)選方案，步驟c)進(jìn)行水熱處理的時(shí)間為4 48小時(shí)。
作為一種優(yōu)選方案，步驟d)中的恒溫?zé)崽幚碓诳諝鈿夥罩羞M(jìn)行，恒溫?zé)崽幚頃r(shí)間為6 20小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、由本發(fā)明所述方法制得的硅酸鉍納米粉體具有單一 Bi2SiO5物相，為單晶納米顆粒，顆粒的粒徑為50 500nm ；
2、由本發(fā)明所述方法制得的硅酸鉍納米粉體在光催化實(shí)驗(yàn)中，以模擬太陽光為光源，無需其他添加劑，光照可直接降解有機(jī)染料，光催化活性高，重復(fù)性好。
3、本發(fā)明所述方法制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)反應(yīng)裝置要求低、適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體的X射線衍射(XRD)譜圖2是實(shí)施例1所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體的透射電子顯微(TEM)圖3是使用實(shí)施例1所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線；
圖4是使用實(shí)施例2所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線；
圖5是使用實(shí)施例3所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線；
圖6是使用實(shí)施例1所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行5次循環(huán)光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的相對(duì)濃度C/Q隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。有機(jī)染料降解率(％) =1-剩余有機(jī)染料濃度C/初始有機(jī)染料濃度Ctl X 100%實(shí)施例1取1.198g硝酸鉍溶解于70mL乙二醇中，制得硝酸鉍乙二醇溶液；取0.586g硅酸鈉溶解于3mL水中，制得硅酸鈉水溶液；將上述兩種溶液進(jìn)行混合，并攪拌、超聲使混合均勻，形成透明混合溶液；

將所得混合溶液移入帶聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，在180°C下保溫8h后，冷卻至室溫；過濾、洗滌，收集濾液于空氣環(huán)境中120°C條件下干燥2h，得到硅酸鉍前驅(qū)體；將所得硅酸鉍前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中于500°C條件下恒溫?zé)崽幚?2h，然后隨爐冷卻至室溫，得到硅酸鉍粉體。圖1是所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體的X射線衍射(XRD)譜圖，由圖1可見:所獲得的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體具有單一 Bi2SiO5物相；圖2是所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體的透射電子顯微(TEM)圖，由圖2可見:所獲得的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體為單晶納米顆粒，顆粒的粒徑為50 500nm。準(zhǔn)確稱取0.1g本實(shí)施例所制備的硅酸鉍納米粉體，然后加入到IOOmL濃度為10_5mol/L的羅丹明B (RhB)有機(jī)染料水溶液中；經(jīng)過暗室攪拌Ih達(dá)到吸附平衡后，將溶液放在氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)下照射；照射過程中以恒定速率攪拌溶液，每IOmin取3mL樣品；照射30min后以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min,取離心的上清液在紫外-可見分光光度計(jì)(HITACHI，U-3010型)上測(cè)試溶液吸光度。以RhB溶液最大吸光度對(duì)應(yīng)的553nm處的吸光度值為參考，以暗吸附前RhB溶液的濃度為初始染料濃度Ctl,計(jì)算有機(jī)染料降解率。圖3是使用本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線，由圖3可見:在實(shí)驗(yàn)光照0、10、20、30分鐘條件下，RhB的降解率分別為6.4%,58.6%,86.2%,97.9%，說明本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體具有良好的光催化活性。實(shí)施例2取7.925g硝酸鉍溶解于70mL乙二醇中，制得硝酸鉍乙二醇溶液；取2.323g硅酸鈉溶解于IOmL水中，制得硅酸鈉水溶液；將上述兩種溶液進(jìn)行混合，并攪拌、超聲使混合均勻，形成透明混合溶液；將所得混合溶液移入帶聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，在180°C下保溫48h后，冷卻至室溫；過濾、洗滌，收集濾液于空氣環(huán)境中120°C條件下干燥2h，得到硅酸鉍前驅(qū)體；將所得硅酸鉍前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中于550°C條件下恒溫?zé)崽幚?h，然后隨爐冷卻至室溫，得到硅酸鉍粉體。本實(shí)施例所制備的娃酸秘(Bi2SiO5)粉體具有圖1所示的X射線衍射(XRD)譜圖，所獲得的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體也具有單一 Bi2SiO5物相；本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體具有圖2所示的透射電子顯微(TEM)圖，所獲得的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體為單晶納米顆粒，顆粒的粒徑為50 500nm。
參照實(shí)施例1所述方法對(duì)本實(shí)施例所制備的硅酸鉍納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明染料的實(shí)驗(yàn)。
圖4是使用本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線，由圖4可見:在實(shí)驗(yàn)光照0、10、20、30分鐘條件下，RhB的降解率分別為3.0%、42.1%、67.9%,89.0%，進(jìn)一步說明本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體具有良好的光催化活性。
實(shí)施例3
取3.963g硝酸鉍溶解于70mL丙三醇中，制得硝酸鉍丙三醇溶液；
取1.1613g硅酸鈉溶解于5mL水中，制得硅酸鈉水溶液；
將上述兩種溶液進(jìn)行混合，并攪拌、超聲使混合均勻，形成透明混合溶液；
將所得混合溶液移入帶聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，在180°C下保溫4h后，冷卻至室溫；過濾、洗滌，收集濾液于空氣環(huán)境中120°C條件下干燥2h，得到硅酸鉍前驅(qū)體；
將所得硅酸鉍前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中于450°C條件下恒溫?zé)崽幚?h，然后隨爐冷卻至室溫，得到硅酸鉍粉體。
本實(shí)施例所制備的娃酸秘(Bi2SiO5)粉體具有圖1所示的X射線衍射(XRD)譜圖，所獲得的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體也具有單一 Bi2SiO5物相；
本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體具有圖2所示的透射電子顯微(TEM)圖，所獲得的硅酸鉍(Bi2SiO5)粉體為單晶納米顆粒，顆粒的粒徑為50 500nm。
參照實(shí)施例1所述方法對(duì)本實(shí)施例所制備的硅酸鉍納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明染料的實(shí)驗(yàn)。
圖5是使用本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線，由圖5可見:在實(shí)驗(yàn)光照0、10、20、30分鐘條件下，RhB的降解率分別為4.9%,65.4%,89.8%,98.9%，進(jìn)一步說明本實(shí)施例所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體具有良好的光催化活性。
實(shí)施例4
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1所制備的0.1g硅酸鉍納米粉體，加入到IOOmL濃度為l(T5mol/L的RhB有機(jī)染料水溶液中，參照實(shí)施例1所述光催化實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行模擬太陽光光催化實(shí)驗(yàn)；每次實(shí)驗(yàn)完成后將離心回收所述的硅酸鉍納米粉體，再循環(huán)使用于光催化降解實(shí)驗(yàn)中，共循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，每次均考查30分鐘內(nèi)其溶液的相對(duì)濃度C/Q隨光照時(shí)間的變化關(guān)系。
圖6是使用實(shí)施例1所制備的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體進(jìn)行5次循環(huán)光催化降解羅丹明B(RhB)染料過程中，其溶液的相對(duì)濃度C/Q隨光照時(shí)間的變化關(guān)系曲線，由圖6可見:所述的硅酸鉍納米粉體經(jīng)過5次循環(huán)使用30min的降解率依次為96.2%,98.6%,95.4%、95.8%,97.1%，進(jìn)一步說明所述的硅酸鉍(Bi2SiO5)納米粉體具有高催化活性，可循環(huán)重復(fù)使用。
最后有必要在此說明的是:以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明， 不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)分別配制硅源水溶液和鉍源多元醇溶液； b)將配制的硅源水溶液和鉍源多元醇溶液按Si與Bi的摩爾比為1:2進(jìn)行混合均勻，得到混合溶液；c)對(duì)步驟b)得到的混合溶液在150 200°C下進(jìn)行水熱處理，制得硅酸鉍前驅(qū)體； d)將步驟c)制得的硅酸鉍前驅(qū)體在450 700°C下進(jìn)行恒溫?zé)崽幚怼?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述硅源為能溶于水的硅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述硅源選自偏硅酸鈉、乙醇硅、硅酸脂或九水合硅酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述鉍源為能溶于多元醇的鉍化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述鉍源選自次硝酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍、碘化鉍、檸檬酸鉍、三苯基鉍或五水合硝酸鉍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述多元醇為能溶解鉍源、且與水能無限互溶的多羥基醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述多元醇選自乙二醇、丙三醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇或1，4- 丁二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:所述混合溶液中含Si的摩爾濃度為0.025 0.200mol/L,含Bi的摩爾濃度為0.050 0.400mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:步驟c)進(jìn)行水熱處理的時(shí)間為4 48小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，其特征在于:步驟d)中的恒溫?zé)崽幚碓诳諝鈿夥罩羞M(jìn)行，恒溫?zé)崽幚頃r(shí)間為6 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備具有單一物相的硅酸鉍納米粉體的方法，所述方法包括如下步驟a)分別配制硅源水溶液和鉍源多元醇溶液；b)將配制的硅源水溶液和鉍源多元醇溶液按Si與Bi的摩爾比為1:2進(jìn)行混合均勻，得到混合溶液；c)對(duì)步驟b)得到的混合溶液在150～200℃下進(jìn)行水熱處理，制得硅酸鉍前驅(qū)體；d)將步驟c)制得的硅酸鉍前驅(qū)體在450～700℃下進(jìn)行恒溫?zé)崽幚?。由本發(fā)明方法可制得具有單一Bi2SiO5物相，為單晶納米顆粒的硅酸鉍納米粉體，光催化活性高，可循環(huán)重復(fù)使用；且所述方法制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)反應(yīng)裝置要求低、適合工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103145135SQ201310075450
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者劉巖, 段蛟, 潘秀紅, 余建定 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所