專利名稱：一種含硫鍵的石墨烯多孔納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯多孔納米材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含硫鍵的石墨烯多孔納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由天然石墨成功剝離到單層石墨片的石墨烯是碳晶體家族中的一位新成員，它是具有獨(dú)特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，能夠集超高的載流子遷移率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、透光性、強(qiáng)度等優(yōu)異特性于一身，可以應(yīng)用于傳感器、單分子探測(cè)器、正極材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域。以石墨烯三維多孔材料及其復(fù)合材料有望應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、催化劑、可控透氣性膜、分子存儲(chǔ)材料等功能材料領(lǐng)域。多孔材料的孔徑、強(qiáng)度等性能在很大程度上取決于所選用原材料粒度、粒度分布、顆粒形狀等。具有納米尺寸結(jié)構(gòu)的石墨烯在許多研究實(shí)驗(yàn)中證明中能夠均勻地分散在相關(guān)的溶液體系里，為制備石墨烯多孔納米材料做好基礎(chǔ)。目前關(guān)于制備石墨烯多孔材料的報(bào)道不多，且無(wú)機(jī)類多孔材料存在脆性大缺點(diǎn)，機(jī)械穩(wěn)定性差。因此，制備出強(qiáng)度高、電導(dǎo)率高且可控制的石墨烯多孔材料的方法將促進(jìn)擴(kuò)大多孔材料的應(yīng)用范圍和推進(jìn)綠色技術(shù)發(fā)展 。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含硫鍵的石墨稀多孔納米材料，該含硫鍵的石墨稀多孔納米材料中存在化學(xué)交聯(lián)鍵(C-S-C)，包括以下重量份的組分:石墨烯I份，單質(zhì)硫0-1份。該多孔納米材料具有強(qiáng)度高、低密度性和可控制電導(dǎo)率性，不僅該方法易于實(shí)現(xiàn)，又解決了多孔材料的脆性問(wèn)題。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述單質(zhì)硫占多孔納米材料的質(zhì)量含量為O 50%。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述石墨烯是通過(guò)惰性氣體保護(hù)下高溫還原氧化石墨烯得到的。本發(fā)明的再一目的是提供一種制造含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的方法，該方法包括以下步驟:第一步、將0-1份重量的單質(zhì)硫溶解在I份重量的氧化石墨烯溶液中，在室溫下攪拌使得單質(zhì)硫和氧化石墨烯均勻分散在該溶液體系中；第二步、將3-6份重量的崩解劑少量多次地溶解到第一步所得的分散的溶液體系中，攪拌至分散均勻，加入40-50份重量的蒸餾水到分散液中，再攪拌并超聲得到膨化的分散液，升溫去掉蒸餾水和溶劑，再用蒸餾水浸泡和洗滌干燥，以去除崩解劑得到的多孔材料；第三步、將第二步所得的多孔材料，放置于相應(yīng)的模具中，在氫氣:惰性氣體按照體積比3 5:97 95的組成的還原保護(hù)氣氛中，升溫到300°C 800°C，生成含硫鍵的石墨烯多孔納米材料。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，第一步中，所述氧化石墨烯溶液的溶劑為無(wú)水乙醇。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，第一步中，所述氧化石墨烯溶液的濃度為lmg/ml。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，第二步中，所述崩解劑為羧甲基淀粉鈉(carboxymethyl starch sodium, CMS-Na)、低取代輕丙基纖維素(L-HPC)、交聯(lián)聚乙烯卩比咯烷酮(變聯(lián)PVP)和交聯(lián)羧甲基纖維素鈉(CCNa)的按照重量比為2:2:3:3的混合物。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，第二步中，所述惰性氣體為氬氣。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，石墨烯多孔納米材料的硫鍵是在惰性氣體條件下升溫到350°C得到的。本發(fā)明的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料通過(guò)硫元素和碳元素的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)生成C-S-C解決了傳統(tǒng)多孔材料脆性的問(wèn)題，同時(shí)能夠摻雜不同含量的單質(zhì)硫來(lái)控制其電阻率，以滿足不同電子材料的電性能要求。以石墨烯三維多孔材料及其復(fù)合材料有望應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、催化劑、可控透氣性膜、分子存儲(chǔ)材料等功能材料領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明優(yōu)先實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所提供的含硫鍵石墨烯多孔納米材料是首先通過(guò)崩解劑的吸水膨脹原理制備硫和石墨烯的發(fā)泡預(yù)備體，形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，然后在真空干燥箱中升溫得到含硫鍵的石墨稀多孔納米材料。下面通過(guò)敘述本發(fā)明含硫鍵石墨烯多孔納米材料的制造方法優(yōu)選實(shí)施例，來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這幾個(gè)實(shí)施例。實(shí)施例1(I)將IOOmg氧 化石墨烯分多次加入IOOml無(wú)水乙醇中，通過(guò)超聲攪拌設(shè)備自制得到濃度為lmg/ml的氧化石墨烯分散液，將Img單質(zhì)硫少量多次加入到分散液中，在室溫條件和20KHZ、500W超聲處理并機(jī)械攪拌60min，得到單質(zhì)硫/氧化石墨烯均勻分散液，再升溫到70°C繼續(xù)攪拌若干小時(shí)，使得無(wú)水乙醇緩慢揮發(fā)至前體積約為50% ；(2)將自制的5g崩解劑少量多次地溶解在上一步的濃縮后分散液中，攪拌IOmin分散至均勻，加入50ml蒸餾水到復(fù)合分散液中(崩解劑是具有良好的吸水性和膨脹性，最終使得濃縮后的分散液體積膨脹)，再超聲處理得到含硫的石墨烯膠體，在真空干燥箱lOrC保溫12h，升溫去掉蒸餾水和溶劑；再用蒸餾水浸泡和洗滌，去除崩解劑，干燥得到的多孔材料；(3)將干燥后的多孔材料，放置于相應(yīng)的模具中，以滿足實(shí)際需要和相關(guān)的性能測(cè)試，在氫氣:氬氣按照體積比4:96的組成的還原保護(hù)氣氛中，升溫到350°C使元素硫S和石墨烯上層間或者邊緣的碳原子C發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)生成化學(xué)交聯(lián)鍵(C-S-C)，氧化石墨烯在高溫環(huán)境下還原到石墨烯，在烘箱中保溫6h則生成了含硫鍵的石墨烯多孔納米材料。實(shí)施例2除了改變實(shí)施I中第I步所用單質(zhì)硫的質(zhì)量數(shù),本實(shí)施例采用和實(shí)施例1相同的方法制造多孔納米材料。(I)將IOOmg氧化石墨烯分多次加入IOOml無(wú)水乙醇中，通過(guò)超聲攪拌設(shè)備自制得到濃度為lmg/ml的氧化石墨烯分散液，將50mg單質(zhì)硫少量多次加入到分散液中，在室溫條件和20KHZ、500W超聲處理并機(jī)械攪拌60min，得到單質(zhì)硫/氧化石墨烯均勻分散液，再升溫到70°C繼續(xù)攪拌若干小時(shí)，使得無(wú)水乙醇緩慢揮發(fā)至前體積約為50% ；(2)將自制的5g崩解劑少量多次地溶解在上一步的濃縮后分散液中，攪拌IOmin分散至均勻，加入50ml蒸餾水到復(fù)合分散液中(崩解劑是具有良好的吸水性和膨脹性，最終使得濃縮后的分散液體積膨脹)，再超聲處理得到含硫的石墨烯膠體，在真空干燥箱lOrC保溫12h，升溫去掉蒸餾水和溶劑；再用蒸餾水浸泡和洗滌，去除崩解劑，干燥得到的多孔材料；(3)將干燥后的多孔材料，放置于相應(yīng)的模具中，以滿足實(shí)際需要和相關(guān)的性能測(cè)試，在氫氣:氬氣按照體積比4:96的組成的還原保護(hù)氣氛中，升溫到350°C使元素硫S和石墨烯上層間或者邊緣的碳原子C發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)生成化學(xué)交聯(lián)鍵(C-S-C)，氧化石墨烯在高溫環(huán)境下還原到石墨烯，在烘箱中保溫6h則生成了含硫鍵的石墨烯多孔納米材料。實(shí)施例3除了改變實(shí)施I中第I步所用單質(zhì)硫的質(zhì)量數(shù),本實(shí)施例采用和實(shí)施例1相同的方法制造多孔納米材料。(1)將IOOmg氧化石墨烯分多次加入IOOml無(wú)水乙醇中，通過(guò)超聲攪拌設(shè)備自制得到濃度為lmg/ml的氧化石墨烯分散液，將IOOmg單質(zhì)硫少量多次加入到分散液中，在室溫條件和20KHZ、·500W超聲處理并機(jī)械攪拌60min，得到單質(zhì)硫/氧化石墨烯均勻分散液，再升溫到70°C繼續(xù)攪拌若干小時(shí)，使得無(wú)水乙醇緩慢揮發(fā)至前體積約為50% ；(2)將自制的5g崩解劑少量多次地溶解在上一步的濃縮后分散液中，攪拌IOmin分散至均勻，加入50ml蒸餾水到復(fù)合分散液中(崩解劑是具有良好的吸水性和膨脹性，最終使得濃縮后的分散液體積膨脹)，再超聲處理得到含硫的石墨烯膠體，在真空干燥箱lOrC保溫12h，升溫去掉蒸餾水和溶劑；再用蒸餾水浸泡和洗滌，去除崩解劑，干燥得到的多孔材料；(3)將干燥后的多孔材料，放置于相應(yīng)的模具中，以滿足實(shí)際需要和相關(guān)的性能測(cè)試，在氫氣:氬氣按照體積比4:96的組成的還原保護(hù)氣氛中，升溫到350°C使元素硫S和石墨烯上層間或者邊緣的碳原子C發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)生成化學(xué)交聯(lián)鍵(C-S-C)，氧化石墨烯在高溫環(huán)境下還原到石墨烯，在烘箱中保溫6h則生成了含硫鍵的石墨烯多孔納米材料。對(duì)比例I本實(shí)施例除了不加單質(zhì)硫，采用和實(shí)施例1相同的方法制造多孔納米材料，該對(duì)比例制備的石墨烯多孔納米材料作為空白對(duì)照。對(duì)以上各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的多孔納米材料進(jìn)行了沖擊測(cè)試與電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1:表權(quán)利要求
1.一種含硫鍵的石墨烯多孔納米材料，其特征是:該含硫鍵的石墨烯多孔納米材料中存在化學(xué)交聯(lián)鍵(C-S-C)，包括以下重量份的組分: 石墨烯I份， 單質(zhì)硫0-1份。
2.如權(quán)利要求1所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料，其特征是:所述單質(zhì)硫占多孔納米材料的質(zhì)量含量為O 50%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料，其特征是:所述石墨烯是通過(guò)惰性氣體保護(hù)下高溫還原氧化石墨烯得到的。
4.一種制造權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的方法，其特征是:該方法包括以下步驟: 第一步、將0-1份重量的單質(zhì)硫溶解在I份重量的氧化石墨烯溶液中，在室溫下攪拌使得單質(zhì)硫和氧化石墨烯均勻分散在該溶液體系中； 第二步、將3-6份重量的崩解劑少量多次地溶解到第一步所得的分散的溶液體系中，攪拌至分散均勻，加入40-50份重量的蒸餾水到分散液中，再攪拌并超聲得到膨化的分散液，升溫去掉蒸餾水和溶劑，再用蒸餾水浸泡和洗滌干燥，以去除崩解劑，得到多孔材料； 第三步、將第二步所得的多孔材料，放置于相應(yīng)的模具中，在氫氣:惰性氣體按照體積比3 5:97 95的組成的還 原保護(hù)氣氛中，升溫到300°C 800°C，生成含硫鍵的石墨烯多孔納米材料。
5.如權(quán)利要求4所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的方法，其特征是:第二步中，所述氧化石墨烯溶液的溶劑為無(wú)水乙醇。
6.如權(quán)利要求4所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的方法，其特征是:第二步中，所述氧化石墨烯溶液的濃度為lmg/ml。
7.如權(quán)利要求4所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的方法，其特征是:第二步中，所述崩解劑為羧甲基淀粉鈉(carboxymethyl starch sodium, CMS_Na)、低取代輕丙基纖維素(L-HPC)、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮(變聯(lián)PVP)和交聯(lián)羧甲基纖維素鈉(CCNa)的按照重量比為2:2:3:3的混合物。
8.如權(quán)利要求4所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的方法，其特征是:第二步中，所述惰性氣體為氬氣。
9.如權(quán)利要求4所述的含硫鍵的石墨烯多孔納米材料的制造方法，其特征是:石墨烯多孔納米材料的硫鍵是在惰性氣體條件下升溫到350°C得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫鍵的石墨烯多孔納米材料及其制備方法。該含硫鍵的石墨烯多孔納米材料中存在化學(xué)交聯(lián)鍵(C-S-C)，包括以下重量份的組分石墨烯1份，單質(zhì)硫0-1份。該含硫鍵的石墨烯多孔納米材料通過(guò)硫元素和碳元素的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)生成C-S-C解決了傳統(tǒng)多孔材料脆性的問(wèn)題，同時(shí)能夠摻雜不同含量的單質(zhì)硫來(lái)控制其電阻率，以滿足不同電子材料的電性能要求。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103112849SQ201310080349
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者于偉, 謝華清, 陳立飛, 黎陽(yáng) 申請(qǐng)人:上海第二工業(yè)大學(xué)