專利名稱：鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的超細(xì)、超好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源危機(jī)促使人類開發(fā)可再生能源，以及發(fā)展非礦物燃料動力技術(shù)如電動汽車?？稍偕茉窗l(fā)電利用需要儲能電池，電動汽車需要動力電源。鋰離子電池是動力與儲能電源的最佳選擇之一。鋰離子電池經(jīng)過20多年的發(fā)展，已成為電子設(shè)備的通用電源，但它在可再生能源發(fā)電儲能以及電動汽車上的廣泛應(yīng)用還有待技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的突破，包括能量與功率密度、安全性、循環(huán)壽命等性能的提升。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因其安全性高，循環(huán)壽命長被公認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。主要是:與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的嵌鋰電位較高(約1.55V)，遠(yuǎn)大于金屬鋰的析出電位，使鋰枝晶在負(fù)極材料表面的析出在動力學(xué)上是不可能的，因此，極大地提高了電池的安全性能。此外，此電位大于絕大多數(shù)電解液的還原電位，避免了負(fù)極表面SEI膜的形成，使首次不可逆容量較低。此外，Li4Ti5O12在鋰離子嵌入、脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小，體積變化< 1%，被稱為“零應(yīng)變”電極材料，在充放電過程中具有良好的可逆性，理論上具有無限長的循環(huán)壽命。然而，Li4Ti5O12材料的本征電子導(dǎo)電能力(電導(dǎo)率10_13S/cm)和離子導(dǎo)電能力(鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為2X10_8cm2/s)不高，因此Li4Ti5O12在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差。目前，普遍使用的解決辦法有:(1)減小粒徑，合成納米級顆粒，縮短Li+的擴(kuò)散路徑。(2)引入具有高導(dǎo)電性的第二相，如碳，金屬等，提高材料的整體導(dǎo)電性。(3)摻雜外來金屬或非金屬離子，如La5+，Zr5+，Al3+，Br—等，提高材料的電子導(dǎo)電性。然而，在絕大多數(shù)已報道的文獻(xiàn)中，往往只采用其中的一種手段，但并未能完全解決鈦酸鋰用于鋰離子電池負(fù)極材料時所存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物的制備方法，能制備超細(xì)且性能高的鈦酸鋰，從而解決目前鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料時存在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差等問題。解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:本發(fā)明提供一種鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物的制備方法，包括:步驟1，將十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，分散后制成溶液A ;步驟2，將鈦源和油酸溶解于不溶于水的有機(jī)溶劑中，攪拌后制成溶液B ;步驟3，在劇烈攪拌下，將所述溶液B滴入所述溶液A，在室溫下攪拌反應(yīng)制成反應(yīng)體系；步驟4，將步驟3制得的反應(yīng)體系抽濾，去離子水洗滌，直至無泡沫為止，干燥放置后得到干燥粉體；
步驟5，將步驟4制得的所述干燥粉體與鋰鹽混合，加熱反應(yīng)后得到的最終產(chǎn)物即為鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物。上述方法中，制備溶液A的十六烷基三甲基溴化銨與制備溶液B的鈦源的物質(zhì)的量之比為 1:1、1:1.17 或 1:1.5。上述方法的步驟I中采用超聲波進(jìn)行分散，所用超聲波的電功率為150W ；上述方法的步驟2中采用磁攪拌。上述方法的步驟2中所述鈦源為:鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。上述方法的步驟2中，所述油酸的用量為鈦源總質(zhì)量的5 12%。上述方法的步驟2中，所述不溶于水的有機(jī)溶劑為:正己烷、正庚烷、正辛烷、非水溶性醇類中的任一種；其中所述非水溶性醇類選自正戊醇、正己醇中的任一種。上述方法的步驟3中，在室溫下攪拌反應(yīng)的時間為0.5 2小時。上述方法的步驟5中，所述鋰鹽為:碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的任一種。上述方法的步驟5中，所述鋰鹽的用量為:n (Li):n (Ti) =0.85。上述方法的步驟5中，所述加熱反應(yīng)的加熱程序?yàn)?先在管式爐內(nèi)在Ar氣氛下，400°C預(yù)燒2小時，然后在800°C燒結(jié)并保溫12-24小時后，隨爐冷卻到室溫。本發(fā)明的有益效果為:該方法利用了構(gòu)建納米級顆粒以縮短Li+的擴(kuò)散距離和引入具有高電子導(dǎo)電性的碳以提高材料的整體電子導(dǎo)電性，利用二者的協(xié)同作用，提高材料的倍率性能，并且由于將兩種解決材料倍率性能差的方法結(jié)合起來作用于同一材料，合成出平均粒徑為25nm的超細(xì)Li4Ti5O12顆粒，同時引入高導(dǎo)電性的碳，使Li4Ti5O12顆粒分布在碳矩陣中，將該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，可極大的提高其倍率性能。在高倍率條件下進(jìn)行充放電，其容量保持率較好。此外，合成方法相對簡單且所需時間較短，為Li4Ti5O12的商業(yè)化應(yīng)用開辟了一條新的道路。


為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物的形成機(jī)理圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)以及固相法合成的Li4Ti5O12 (SSM-LT0，對比例)的XRD譜線；圖3 的(a)、(c)、(e)分別為對比例 Li4Ti5O12 (SSM-LTO)的 FE-SEM，TEM、HR-TEM圖；(b)、(d)、(f)分別為實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)的FE-SEM，TEM、HR-TEM 圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)以及對比例Li4Ti5O12 (SSM-LTO)的 TG 分析圖；圖5中的(a)為本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)在不同電流密度下的電壓-容量曲線對比圖；圖5中的(b)為固相法合成的Li4Ti5O12(SSM-LTO)在不同電流密度下的電壓-容量曲線對比圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)的BET曲線.
圖7 (a)為本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)和固相法合成的Li4Ti5O12(SSM-LTO)在5C倍率下的循環(huán)性能對比圖；圖7 (b)本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)和固相法合成的Li4Ti5O12(SSM-LTO)在IOC倍率下的循環(huán)性能對比圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)以及固相法合成的Li4Ti5O12(SSM-LTO)在0.1C倍率下先循環(huán)3圈后的交流阻抗譜圖；圖1中英文單詞的含義分別為=H2O:水；CTAB:十六烷基三甲基溴化銨；TTIP:鈦酸異丙酯;01eic:油酸；n-hexane:正己燒；mix:混合；stir:攪拌!hydrolysis:水解；filter:抽濾！washing:洗漆；Li2C03:碳酸鋰；Ti02:二氧化鈦!Li4Ti5O12:鈦酸鋰；argon:気氣；annealing:煅燒；圖3中英文單詞的含義分別為:Li4Ti5012:鈦酸鋰；Carbon:碳。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面對本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。在此需要說明:在以下實(shí)施例中，選取的鈦源為鈦酸異丙酯，鋰源為碳酸鋰，不溶于水的油相為正己烷，但本 發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式并不局限于此。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入10.20g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)Ih ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止,60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫12h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入11.94g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)Ih ；步驟4，將步驟3所得體系抽濾，去離子水洗滌，直至無泡沫為止，60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫12h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入15.31g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2, 7.96g鈦酸異丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己燒中，磁攪拌30min,得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)Ih ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止,60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫12h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入11.94g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.82g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)0.5h ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止,60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫12h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入15.31g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)0.5h ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止,60°C干燥過夜；
步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫24h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入11.94g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.82g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)2h ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止,60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫24h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。實(shí)施例7本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入10.20g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)2h ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止,60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫12h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。實(shí)施例8本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰與碳(Li4Ti5O12與C)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:步驟1，量取150ml去離子水，加入10.24g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，經(jīng)超聲，劇烈攪拌后得溶液A ;步驟2，7.96g鈦酸異丙酯和0.82g油酸溶解在60ml正己烷中，磁攪拌30min，得溶液B ；步驟3，在劇烈攪拌下，溶液B逐滴滴入溶液A中；室溫下，攪拌反應(yīng)Ih ；步驟4,將步驟3所得體系抽濾,去離子水洗漆,直至無泡沫為止，60°C干燥過夜；步驟5，將步驟4所得干燥粉體與0.88g碳酸鋰混合，在管式爐內(nèi)，Ar氣氛中，先在400°C預(yù)燒2h，再在800°C燒結(jié)并保溫12h，得最終產(chǎn)物-超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物。表征與性能測試實(shí)驗(yàn)對比例:以二氧化鈦和碳酸鋰為原料，采用固相法合成Li4Ti5O12 (SSM-LT0)，對其進(jìn)行物理和電化學(xué)性能表征，并與本發(fā)明實(shí)施例2合成的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)進(jìn)行電化學(xué)性能比較。圖1為針對本發(fā)明實(shí)施例的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物的制備形成機(jī)理圖。在劇烈攪拌條件下，溶解了鈦酸異丙酯(TTIP)和油酸(Oleic)的正己烷(hexane)溶液分散在溶解了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的水溶液中，形成無數(shù)十分微小的小液滴。作為表面活性劑，CTAB分布在油水界面上，阻止液滴的凝結(jié)長大。當(dāng)少量的水通過界面進(jìn)入液滴后，TTIP水解形成無定形二氧化鈦(TiO2),同時油酸吸附在二氧化鈦顆粒的表面，阻止二氧化鈦晶粒的繼續(xù)生長，在后期與碳酸鋰(Li2CO3)進(jìn)一步高溫反應(yīng)形成鈦酸鋰的過程中，油酸可進(jìn)一步阻止顆粒的團(tuán)聚長大并可作為碳源，在高溫、惰性氣氛下，碳化后包覆在材料的表面，提高材料整體的電子導(dǎo)電性。本發(fā)明巧妙的在材料生成的過程中，在顆粒可能長大的步驟中，引入關(guān)鍵措施，阻止顆粒的長大，最終目的是合成納米級Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)。圖2為對比例Li4Ti5O12 (SSM-LTO)和實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)的XRD圖譜。與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可知，本發(fā)明合成的鈦酸鋰基本為純相。將對比例Li4Ti5O12 (SSM-LTO)和實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)分別進(jìn)行場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM )、透射電鏡(TEM )和高分辨率透射電鏡(HR-TEM)分析，所得FE-SEM、TEM和HR-TEM圖如圖3所示。對比圖3 (a)和3 (b)，可見本發(fā)明提出的合成方法所制得的Li4Ti5O12顆粒明顯小于固相法合成的Li4Ti501·2。通過圖3 (c)和3 (d)可進(jìn)一步得出固相法合成的Li4Ti5O12平均粒徑約為260nm，而本發(fā)明提出的合成方法制得的Li4Ti5O12平均粒徑約為25nm。此外，由圖3 (d)可以看出Li4Ti5O12納米顆粒均勻分散在油酸碳化后形成的碳矩陣中。圖3 Ce)和3 Cf)分別為對比例和實(shí)施例2所得Li4Ti5O12的HR-TEM圖。圖上所標(biāo)注的晶格條紋分別為0.25nm和0.48nm,分別對應(yīng)于尖晶石欽酸裡的(311)晶面和(111)晶面。進(jìn)一步證明了本發(fā)明合成了純相尖晶石Li4Ti5O1215圖4為對比例Li4Ti5O12 (SSM-LTO)和實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)的熱重分析圖，目的是確定實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C復(fù)合物中的碳含量。80°C 600°C的重量損失歸結(jié)為碳的分解，通過作圖可知碳含量為2.69%。圖5為實(shí)施例2所得的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)和對比例Li4Ti5O12(SSM-LTO)的倍率性能圖。通過對比圖5 (a)和5 (b)可以看出Li4Ti5O12與C復(fù)合物具有明顯的優(yōu)越性。在相同的倍率下，Li4Ti5O12與C復(fù)合物具有更高的充放電比容量且隨著充放電電流的增大極化程度相對較小。此外，對比圖5 (a)和5 (b)，可見5 (a)在平臺容量結(jié)束后，容量下降相對較慢，即斜坡容量相對較大(虛線部分所示)，且隨著倍率的增大，該部分容量在總?cè)萘恐兴嫉谋壤酱?，而該斜坡容量是由偽電容引起的。比表面積、充放電倍率越大(或在CV中掃速越快)，偽電容越大。對比圖5 (a)和5 (b)，表明Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物具有更大的比表面積。BET測試也證明了這一結(jié)論，如圖6所示，其中微乳液法輔助合成的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物，其比表面積為19.6911 ' (對比例及固相法合成的Li4Ti5O12其BET圖片由于無法得到有效的數(shù)據(jù)而未給出，可能原因是Li4Ti5O12比表面積太小而無法精確測出)。圖7為對比例Li4Ti5O12 (SSM-LTO)和實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)在5C和IOC倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性對比圖。其中，所有樣品在進(jìn)行大倍率充放電之前，先在0.1C的倍率下循環(huán)3圈。由圖7 (a)可見，在5C倍率下，Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物起始放電容量為161.3mAh g_\在第七圈時達(dá)到它的最大值170.6mAh g'lOO圈后期容量仍有163.3mAh g_\容量保持率高達(dá)95.7%。對于對比例Li4Ti5O12，在相同的條件下其對應(yīng)的值分別為 99.4mAh g_1,106.0mAh g_1 (第 20 圈)，100.4mAh g_1 和 94.7%。顯然，在相同的條件下，Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物呈現(xiàn)出更高的容量和容量保持率。圖7 (b)為對比例Li4Ti5O12和實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物在IOC倍率下的循環(huán)性能對比圖。由圖可見，Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物仍可提供136.3mAh g—1的高容量，而對比例Li4Ti5O12只有75.8mAh g-1。Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物的容量幾乎為對比例Li4Ti5O12容量的兩倍，100圈后，Li4Ti5O12與C復(fù)合物的容量保持率仍高達(dá)96.4%，而對比例Li4Ti5O12容量保持率只有93.7%。可見，本發(fā)明提出的微乳液法輔助制備的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，且在高倍率下時，其優(yōu)越性更加突出。為探究實(shí)施例2所得Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物(MAM-LT0/C)的電化學(xué)性能好的原因，我們進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗的研究，結(jié)果如圖8所示。Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物和對比例Li4Ti5O12 (SSM-LTO)都呈現(xiàn)了典型的交流阻抗圖譜，即在高頻區(qū)有一個半圓，中低頻區(qū)有一條傾斜的直線。其中，半圓歸結(jié)為電荷轉(zhuǎn)移電阻，半圓的直徑可用來衡量電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。斜線是由離子在電極材料中的擴(kuò)散造成的。斜線的斜率可用來粗略估計離子在電極材料中的擴(kuò)散能力的大小。對比Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物和對比例Li4Ti5O12交流阻抗譜圖可知，Li4Ti5O12與C復(fù)合物有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，且鋰離子在材料中的擴(kuò)散能力更強(qiáng)，從而在一定程度上解釋了為何Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。如果將上述解決辦法中的兩種或三種結(jié)合起來，協(xié)同作用于材料，必定能極大地提聞材料的性能。本發(fā)明制備的超細(xì)Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物可用于制備鋰離子電池，作為負(fù)極材料，如制作電池型號為CR2025的扣式電池，工作電極采用本發(fā)明制備的Li4Ti5O12與C的納米復(fù)合物，對電極為鋰片，Celgard2300微孔膜為隔膜，電解液為含LiPF6(l.0M)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲基酯(DMC)混合溶液(l:l(w/w))。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括: 步驟1，將十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，分散后制成溶液A ; 步驟2，將鈦源和油酸溶解于不溶于水的有機(jī)溶劑中，攪拌后制成溶液B ； 步驟3，在劇烈攪拌下，將所述溶液B滴入所述溶液A，在室溫下攪拌反應(yīng)制成反應(yīng)體系; 步驟4，將步驟3制得的反應(yīng)體系抽濾，去離子水洗滌，直至無泡沫為止，干燥放置后得到干燥粉體； 步驟5，將步驟4制得的所述干燥粉體與鋰鹽混合，加熱反應(yīng)后得到的最終產(chǎn)物即為鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，制備溶液A的十六烷基三甲基溴化銨與制備溶液B的鈦源的物質(zhì)的量之比為1:1、1:1.17或1:1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I中采用超聲波進(jìn)行分散，所用超聲波的電功率為150W; 所述步驟2中采用磁攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述步驟2中所述鈦源為:鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中，所述油酸的用量為鈦源總質(zhì)量的5 12% ； 所述不溶于水的有機(jī)溶劑為:正己烷、正庚烷、正辛烷、非水溶性醇類中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述非水溶性醇類選自正戊醇、正己醇中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟3中，在室溫下攪拌反應(yīng)的時間為0.5 2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟5中，所述鋰鹽為:碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟5中，所述鋰鹽的用量為:n(Li):n (Ti)=0.85。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟5中，所述加熱反應(yīng)的加熱程序?yàn)?先在管式爐內(nèi)在Ar氣氛下，400°C預(yù)燒2小時，然后在800°C燒結(jié)并保溫12-24小時后，隨爐冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物的制備方法，屬鋰離子電池負(fù)極材料制備領(lǐng)域。該方法包括步驟1，將十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，分散后制成溶液A；步驟2，將鈦源和油酸溶解于不溶于水的有機(jī)溶劑中，攪拌后制成溶液B；步驟3，在劇烈攪拌下，將所述溶液B滴入所述溶液A，在室溫下攪拌反應(yīng)制成反應(yīng)體系；步驟4，將步驟3制得的反應(yīng)體系抽濾，去離子水洗滌，直至無泡沫為止，干燥放置后得到干燥粉體；步驟5，將步驟4制得的所述干燥粉體與鋰鹽混合，加熱反應(yīng)后得到的最終產(chǎn)物即為鈦酸鋰與碳的納米復(fù)合物。該方法通過制備納米級Li4Ti5O12并引入導(dǎo)電相，可有效提高Li4Ti5O12的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號B82Y30/00GK103117383SQ20131008281
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者王媛, 戎海波, 李偉善, 李瑜, 李勝, 李林楷, 羽信全 申請人:廣東中科信泰新能源有限公司, 華南師范大學(xué)