專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于氣敏材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鄰氯苯酚，即2-氯苯酚，是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和制造染料。由于易于揮發(fā)，對(duì)動(dòng)物、植物及水體和土壤均產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此被確定為一種持久性有機(jī)污染物。目前，主要采用氣相色譜法和色譜/質(zhì)譜法對(duì)鄰氯苯酚進(jìn)行檢測(cè)。由于這些方法需要大型精密儀器，攜帶不便，因而限制了其實(shí)時(shí)檢測(cè)的應(yīng)用。如何對(duì)鄰氯苯酚進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)成為人們關(guān)注 的焦點(diǎn)之一。將納米材料制作成氣敏傳感器對(duì)持久性有機(jī)污染物實(shí)施檢測(cè)的研究已有專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道。本申請(qǐng)人的專(zhuān)利文件CN101281159A(CN200810016320.0)通過(guò)將片狀多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅制成氣敏元件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氯苯和乙醇的實(shí)時(shí)檢測(cè)。該發(fā)明中采用的片狀多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅氣敏材料對(duì)氯苯的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(103s)。迄今為止，針對(duì)鄰氯苯酚檢測(cè)的氣敏材料或氣敏傳感器的報(bào)道尚不多見(jiàn)。因此，進(jìn)一步研發(fā)新的氣敏傳感器以實(shí)現(xiàn)對(duì)持久性有機(jī)污染物(特別是對(duì)鄰氯苯酚)及時(shí)方便地檢測(cè)，以滿足環(huán)保生產(chǎn)過(guò)程對(duì)空氣環(huán)境中的鄰氯苯酚含量的控制，對(duì)于當(dāng)今環(huán)境保護(hù)尤其是空氣質(zhì)量的改善具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料，該材料是以納米二氧化鈦為基體，以鈦物質(zhì)的量為基數(shù)，摻雜有0.1 0.8mol%的鑭和0.1 0.8mol%的釔，是采用溶膠一凝膠法將鈦酸四丁酯的乙醇溶液，滴加到硝酸鑭和硝酸釔的乙醇溶液中制得溶膠，再經(jīng)干燥、研磨、焙燒制得。根據(jù)本發(fā)明鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料，優(yōu)選的，該材料以鈦物質(zhì)的量為基數(shù)，摻雜鑭的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%,摻雜釔的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%。根據(jù)本發(fā)明，一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，包括步驟如下:(I)將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌25 30min，形成溶液A ;將冰醋酸溶于去離子水中，得溶液B ;(2)將溶液A滴入溶液B中，邊滴加邊攪拌，并用酸調(diào)至pH=3 3.5，得溶液C ；(3)按照Ti/La/Y=l:0.001 0.008:0.001 0.008的摩爾比，將硝酸鑭和硝酸釔的乙醇-水混合溶液，滴入步驟(2)制得的溶液C中，室溫?cái)嚢?0 90min，靜置10 24h，得溶膠；(4)將步驟(3)制得的溶膠，置于干燥箱中65 85°C干燥4 6h，得凝膠；所得凝膠研磨后，于600 1000°C溫度焙燒I 3h，得到鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體，即為本發(fā)明的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料。所述步驟(I)中的無(wú)水乙醇、去離子水用量為溶解量即可。優(yōu)選的，鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇的體積比2.0 2.5:10 ;冰醋酸與去離子水的體積比為1.5 2:1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中的酸為6mol.dm—3的硝酸；步驟(2)中利用恒壓漏斗將溶液A滴入溶液B中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中的Ti/La/Y摩爾比=1:0.002:0.002。優(yōu)選的，步驟(3)中的硝酸鑭和硝酸釔的乙醇-水混合溶液組成是去離子水和無(wú)水乙醇的體積比為2 2.5: 3，La/Y摩爾比=1:1，硝酸鑭與硝酸釔總含量為0.25 1.0%質(zhì)量體積百分比，單位g/mL。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)·選的，步驟(3)中所述的靜置時(shí)間為15 20h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中干燥箱溫度為80°C，干燥時(shí)間為6h ；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中所述的焙燒條件為900°C焙燒2h。根據(jù)本發(fā)明制得的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑為35 70nm。根據(jù)本發(fā)明，最為優(yōu)選的方案是具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例1，該實(shí)施例1條件下制備的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦的氣敏性能最好。本發(fā)明采用溶膠一凝膠法制備鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦。使用鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇為溶劑，硝酸鑭和硝酸釔為摻雜前驅(qū)物，室溫下混合攪拌得到溶膠，再干燥得到凝膠。凝膠焙燒制備出鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦，平均粒徑為35 70nm。本發(fā)明的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的應(yīng)用，用于制作鄰氯苯酚檢測(cè)的氣敏傳感器件。根據(jù)本發(fā)明的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的上述應(yīng)用，將所述鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體(氣敏材料)涂覆于陶瓷管上，燒結(jié)后制成管芯，按照旁熱式器件常規(guī)工藝進(jìn)行焊接、封裝、電老化，制成氣敏傳感器件?？砂船F(xiàn)有技術(shù)制備，參見(jiàn)CN101281159A。將制成的氣敏傳感器件，在一定工作溫度下用HW-30A型氣敏測(cè)試儀測(cè)試氣敏傳感器件的性能，對(duì)鄰氯苯酚的氣敏測(cè)試方法，測(cè)試氣氛采用靜態(tài)配氣法進(jìn)行測(cè)定。參見(jiàn)CN101281159A。應(yīng)用本發(fā)明的由鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體制作氣敏傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰氯苯酚的快速檢測(cè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下:1.本發(fā)明通過(guò)在二氧化鈦中摻雜適量的鑭和釔，改變了二氧化鈦晶格參數(shù)，增加晶格缺陷，改善了氣敏性能；同時(shí)還提高了氣敏傳感器件的穩(wěn)定性。2.本發(fā)明的制備方法中，乙醇作為溶劑，原料易得，價(jià)格便宜，同時(shí)又有利于鑭、釔在二氧化鈦中的均勻分散，提高對(duì)鄰氯苯酚的氣敏性。3.硝酸鑭和硝酸釔的使用，減小了副產(chǎn)品的生成，使得產(chǎn)品純度高。4.本發(fā)明使用的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料作為氣敏材料基材，制作出的氣敏傳感器件靈敏度高、選擇性好，響應(yīng)時(shí)間短，穩(wěn)定性好，利于實(shí)現(xiàn)鄰氯苯酚的快速檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料對(duì)鄰氯苯酚的響應(yīng)時(shí)間為20s。


圖1為實(shí)施例1制備的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體的X—射線衍射譜圖。其中 La/Y/Ti02 (La/Y/Ti 摩爾比=0.002:0.002:1)。圖2為實(shí)施例1制備的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體的透射電鏡照片。圖3為實(shí)施例1制備的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體的X射線能譜圖譜；橫坐標(biāo)是能量(Energy),單位，KeV。圖4為實(shí)施例2的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體制作的氣敏傳感器件，在工作溫度210°C時(shí)對(duì)IOOppm鄰氯苯酚的氣敏測(cè)試曲線。圖5為實(shí)施例2的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體制作的氣敏傳感器件，在90天內(nèi)的靈敏度測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1、鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料，以納米二氧化鈦為基體，以二氧化鈦物質(zhì)的量為基數(shù)，摻雜鑭的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2% ;釔的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2% ;共摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑為56nm。
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制備步驟如下:(I)將3.4mL鈦酸四丁酯溶于16mL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌30min,形成溶液A ；將2.0mL冰醋酸加入ImL去離子水中，得溶液B ；(2)將溶液A倒入恒壓漏斗，緩慢滴入溶液B中，邊滴邊攪拌，并用6mol.dnT3的硝酸調(diào)至pH=3，得溶液C;(3)按照 Ti/La/Y=l:0.002:0.002 的摩爾比，將 0.0066g 硝酸鑭(La(NO3) 3)和0.0076g硝酸釔(Y (NO3)3.6H20)溶于2mL去離子水和3mL無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，并緩慢滴入步驟(3)制得的溶液C中，室溫?cái)嚢?0min，靜置15 20h，得溶膠；(4)將步驟(3)制得的溶膠，置于80°C干燥箱中干燥6h后，于900°C焙燒2h即得。制得的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體的X射線能譜圖譜如圖3所述，分析結(jié)果表明La/Y共摻雜的納米二氧化鈦中存在La、Y、Ti和O元素。產(chǎn)品中鑭的摩爾百分?jǐn)?shù)為
0.2%，釔的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%，共摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑為56nm (如圖2)。實(shí)施例2、鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的應(yīng)用取實(shí)施例1制備的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體5mg，研細(xì)后，加少量去離子水調(diào)成糊狀，均勻涂附在氧化鋁陶瓷管上，置于300°C馬弗爐內(nèi)燒結(jié)2h，制成管芯，并按照旁熱式器件常規(guī)工藝進(jìn)行焊接、封裝成型得氣敏傳感器件。經(jīng)過(guò)電老化120h后，用HW-30A型氣敏測(cè)試儀測(cè)定氣敏傳感器件的性質(zhì)。在工作溫度210°C，測(cè)試IOOppm的鄰氯苯酚的靈敏度。從該氣敏傳感器件對(duì)IOOppm鄰氯苯酚的響應(yīng)一恢復(fù)曲線，如圖4所示，可知鄰氯苯酚的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為20s 和 110s。在納米二氧化鈦基體材料中添加適量的鑭和釔，不僅可以提高氣敏元件的靈敏度，而且還可以提高氣敏元件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和使用壽命。對(duì)鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏傳感器件在90天內(nèi)的靈敏度數(shù)值進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏傳感器件在90天內(nèi)的靈敏度數(shù)值基本保持不變，表明該氣敏元件具有較好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。見(jiàn)圖5所示。實(shí)施例3、鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料，如實(shí)施例1所述，所不同的是:摻雜鑭的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.4% ;釔的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.8% ;共摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑為 68nm。制備步驟如下:(I)將3.4mL鈦酸四丁酯溶于16mL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌30min,形成溶液A ；(2)將2.0mL冰醋酸加入ImL去離子水中，得溶液B ；(3)將溶液A倒入恒壓漏斗，緩慢滴入溶液B中，邊滴邊攪拌，并用6mol.dm_3的硝酸調(diào)至pH ^ 3，得溶液C ;(4)按照 Ti/La/Y=l:0.004:0.008 的摩爾比，將 0.0132g 硝酸鑭(La(NO3) 3)和
0.0304g硝酸釔(Y (NO3) 3.6H20)溶于2mL去離子水和3mL無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，并緩慢滴入步驟(3)制得的溶液C中，室溫?cái)嚢?0min，靜置10 24h，得溶膠；(5)將步驟(4)制得的溶膠，置于80°C干燥箱中干燥6h后，于1000°C焙燒2h，制得平均粒徑為68nm的鑭、釔共 摻雜的納米二氧化鈦。
權(quán)利要求
1.一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料，該材料是以納米二氧化鈦為基體，以鈦物質(zhì)的量為基數(shù)，摻雜有0.1 0.8mol%的鑭和0.1 0.8mol%的釔，是采用溶膠一凝膠法將鈦酸四丁酯的乙醇溶液，滴加到硝酸鑭和硝酸釔的乙醇溶液中制得溶膠，再經(jīng)干燥、研磨、焙燒制得。
2.如權(quán)利要求1所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料，其特征在于以二氧化鈦物質(zhì)的量為基數(shù)，摻雜鑭的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%,摻雜釔的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.2%。
3.—種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，包括步驟如下: (1)將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌25 30min，形成溶液A;將冰醋酸溶于去離子水中，得溶液B ; (2)將溶液A滴入溶液B中，邊滴加邊攪拌，并用酸調(diào)至pH=3 3.5，得溶液C ； (3)按照Ti/La/Y=l:0.0Ol 0.008:0.001 0.008的摩爾比，將硝酸鑭和硝酸釔的乙醇-水混合溶液，滴入步驟(2)制得的溶液C中，室溫?cái)嚢?0 90min，靜置10 24h，得溶膠； (4)將步驟(3)制得的溶膠，置于干燥箱中65 85°C干燥4 6h，得凝膠；所得凝膠研磨后，于600 1000°C溫度焙燒I 3h，得鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦粉體。
4.如權(quán)利要求3所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇的體積比2.0 2.5:10 ;冰醋酸與去離子水的體積比為 1.5 2:1。
5.如權(quán)利要求3所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的酸為6mol.dm_3的硝酸。
6.如權(quán)利要求3所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，其特征在于步驟(3 )中，Ti/La/Y 摩爾比=1:0.002:0.002。
7.如權(quán)利要求3所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中干燥箱溫度為80°C，干燥時(shí)間為6h ；
8.如權(quán)利要求3所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的焙燒條件為900°C焙燒2h。
9.如權(quán)利要求3所述的鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)將3.4mL鈦酸四丁酯溶于16mL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌30min,形成溶液A ;將2.0mL冰醋酸加入ImL去離子水中，得溶液B ； (2)將溶液A倒入恒壓漏斗，滴入溶液B中，邊滴邊攪拌，并用6mol.dm—3的硝酸調(diào)至pH=3，得溶液C ; (3)按Ti/La/Y=l:0.002:0.002 的摩爾比，將 0.0066g 硝酸鑭(La(NO3) 3)和 0.0076g硝酸釔(Y (NO3) 3.6H20)溶于2mL去離子水和3mL無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，并滴入步驟(3)制得的溶液C中，室溫?cái)嚢?0min，靜置15 20h，得溶膠； (4)將步驟(3)制得的溶膠，置于80°C干燥箱中干燥6h后，于900°C焙燒2h即得。
10.權(quán)利要求1或2所述的鑭、釔 共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料的應(yīng)用，用于制作鄰氯苯酚檢測(cè)的氣敏傳感器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用。該材料是以納米二氧化鈦為基體，以鈦物質(zhì)的量為基數(shù)，摻雜有0.1～0.8mol%的鑭和0.1～0.8mol%的釔，是采用溶膠－凝膠法將鈦酸四丁酯的乙醇溶液，滴加到硝酸鑭和硝酸釔的乙醇溶液中制得溶膠，再經(jīng)干燥、研磨、焙燒制得。所得鑭、釔共摻雜的納米二氧化鈦的粒徑為35～70nm。本發(fā)明還提供該材料的制備方法，所得氣敏材料用于制作鄰氯苯酚檢測(cè)的氣敏傳感器件，靈敏度高、選擇性好，響應(yīng)時(shí)間短，利于實(shí)現(xiàn)鄰氯苯酚的快速檢測(cè)。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103159255SQ201310084028
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者景志紅, 李芬, 李倩 申請(qǐng)人:曲阜師范大學(xué)