專利名稱：一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦納米管制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種利用陽極氧化法在鈦片上制備多層二氧化鈦納米管陣列的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)是一種物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有無毒、無害、容易制備、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，并具有光電轉(zhuǎn)化的獨(dú)特性能。其中，TiO2納米管具有最為突出的比表面和強(qiáng)吸附能力，表現(xiàn)出更高的光催化活性、光電轉(zhuǎn)換效率，在太陽能電池、光分解水制氫等光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，二氧化鈦納米管優(yōu)異的生物相容性又使其成為一種良好的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的材料，尤其適用于假體表面藥物原位載釋。林昌健等利用含氟電解液，通過陽極氧化法制備了高長徑比的二氧化鈦納米管[林昌健等，一種高長徑比二氧化鈦納米管陣列的制備方法，中國專利，CN1884630A]。在此基礎(chǔ)上，劉松琴等通過二次氧化的方法制備了更加有序、整齊的單層納米管，即在第一次陽極氧化后，通過酸洗超聲以去除第一次生成的納米管，并讓新的納米管在二次氧化中從原來基底上的凹處重新生長，以達(dá)到使納米管整齊有序的目的[劉松琴等，氧化鈦納米管陣列的制備方法，中國專利，CN102220616A]。但是，就應(yīng)用的層面來講，盡管經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控可將單層二氧化鈦納米管的功能在一定范圍內(nèi)進(jìn)行充分調(diào)節(jié)和優(yōu)化，但仍然存在一些本征上的缺陷，如應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換材料時(shí)相對低下的光捕捉效率，以及應(yīng)用為人工假體表面載藥結(jié)構(gòu)時(shí)載藥能力等方面的不足等。而這些方面的缺陷可以由多層結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管進(jìn)行彌補(bǔ)。D.V.Portan等應(yīng)用陽極氧化法構(gòu)造了多層納米管結(jié)構(gòu)。[D.V.PortanG.C.Papanicolaou,et al.A novel experimental method for obtaining mult1-layeredTi02nanotubes through electrochemical anodizing.J Appl Electrochem(2012)42:1013-1024]，但該報(bào)道中所應(yīng)用 的多層納米管制備方法需要同時(shí)使用兩塊互相平行的鈦片作為陽極，且陰陽極之間的距離需要精確控制，對形狀復(fù)雜的曲面電極(如人工假體)不適用，工程應(yīng)用價(jià)值不高。本發(fā)明提出一種通過多層陽極氧化法制備二層或更多層的二氧化鈦納米管的方法。該方法工藝簡單、耗能低、耗時(shí)少，且普適性較好，可方便制備出兩層及兩層以上的納米結(jié)構(gòu)，具有較高的技術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、耗能低、耗時(shí)少、普適性好層二氧化鈦納米管陣列的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，利用多次陽極氧化法制備兩層以上的二氧化鈦納米管。
所述的方法具體包括以下步驟:(I)預(yù)處理:先對Ti片進(jìn)行打磨，然后在有機(jī)溶液中進(jìn)行超聲清洗；(2)初次陽極氧化:將預(yù)處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為20-60V，氧化時(shí)間為0.5-10h ；(3)初次干燥清洗:陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后，將樣品取出以停止納米管生長，然后置入去離子水中清洗，繼而干燥；(4)重復(fù)步驟2和3的過程，即可制備出多層二氧化鈦納米管。步驟(I)所述的有機(jī)溶液包括丙酮或乙醇中的一種或兩種。步驟⑵所述的電解液為乙二醇·、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為50vol % -90vol %,去離子水的含量為IOvol % -50vol %,氟化銨的含量為
0.05-0.15mol/L。每次陽極氧化中，電解液可更換，也可連續(xù)使用，連續(xù)使用不影響制備效果。每次陽極氧化中，氧化電壓和氧化時(shí)間可相同，也可不同。步驟(3)所述的去離子水清洗的時(shí)間為30 60min，干燥為自然風(fēng)干。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:(I)工藝與裝置簡單、耗能低、耗時(shí)少，按照設(shè)計(jì)層數(shù)，進(jìn)行對應(yīng)次數(shù)的“陽極氧化-清洗干燥”步驟即可制得多層納米管結(jié)構(gòu)。 (2)適合復(fù)雜形狀電極，對電極板距離無精確要求，可應(yīng)用于人工假體等復(fù)雜曲面Ti材料的表面納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建等場合。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1雙層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1雙層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)側(cè)面圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2三層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例2三層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)側(cè)面圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例3四層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例3四層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1將Ti片(純度>99.9%)剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用400目、1000目、1500目的金相砂紙進(jìn)行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥備用。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離2cm。在含有
0.09M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9: I)的電解液中進(jìn)行第一次氧化，氧化電壓為50V，氧化時(shí)間為lh。整個電解反應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，將電解槽放在磁力攪拌儀進(jìn)行l(wèi)Or/s的磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束之后將樣品取出，用去離子水清洗30min，然后干燥。重復(fù)上述陽極氧化和清洗干燥過程I次，制得到雙層二氧化鈦納米管(見圖1、圖2)。實(shí)施例2
將Ti片(純度>99.9%)剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用400目、800目、1200目的金相砂紙進(jìn)行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥備用。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離3cm。在含有
0.05M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為4: I)的電解液中進(jìn)行第一次氧化，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為4h。整個電解反應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，將電解槽放在磁力攪拌儀進(jìn)行l(wèi)Or/s的磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束之后將樣品取出，用去離子水清洗30min。重復(fù)上述陽極氧化和清洗干燥過程2次，氧化時(shí)間分別為2h與3h，獲得三層二氧化鈦納米管(見圖3、圖4)。實(shí)施例3將Ti片(純度> 99.9% )剪切為IcmX Icm大小、0.5mm厚的基片，依次用400目、1000目、1500目的金相砂紙進(jìn)行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥備用。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離4cm。在含有
0.15M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9: I)的電解液中進(jìn)行第一次氧化，氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為lh。整個電解反應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，將電解槽放在磁力攪拌儀進(jìn)行l(wèi)Or/s的磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束之后將樣品取出，用去離子水清洗30min。重復(fù)上述陽極氧化和清洗干燥過程3次，獲得四層二氧化鈦納米管(見圖5、圖6)。實(shí)施例4將Ti片(純度>99.9%)剪切為IcmX Icm大小、0.5mm厚的基片，用金相砂紙進(jìn)行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥備用。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離4cm。在含有0.1M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為1:1)的電解液中進(jìn)行第`一次氧化，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為10h。整個電解反應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，將電解槽放在磁力攪拌儀進(jìn)行10r/s的磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束之后將樣品取出，用去離子水清洗60min，自然風(fēng)干。重復(fù)上述陽極氧化和清洗干燥過程3次，獲得四層二氧化鈦納米管。
權(quán)利要求
1.一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，利用多次陽極氧化法制備兩層以上的二氧化鈦納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，所述的方法具體包括以下步驟: (1)預(yù)處理:先對Ti片進(jìn)行打磨，然后在有機(jī)溶液中進(jìn)行超聲清洗； (2)初次陽極氧化:將預(yù)處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為20-60V，氧化時(shí)間為0.5-10h ； (3)初次干燥清洗:陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后，將樣品取出以停止納米管生長，然后置入去離子水中清洗，繼而干燥； (4)重復(fù)步驟2和3的過程，即可制備出多層二氧化鈦納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的有機(jī)溶液包括丙酮或乙醇中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的電解液為乙二醇、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為50vol % -90vol %，去離子水的含量為IOvol % -50vol %，氟化銨的含量為0.05-0.15mol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，每次陽極氧化中，電解液可更換，也可連續(xù)使用，連續(xù)使用不影響制備效果。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，每次陽極氧化中，氧化電壓 和氧化時(shí)間可相同，也可不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的去離子水清洗的時(shí)間為30 60min，干燥為自然風(fēng)干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層二氧化鈦納米管陣列的制備方法，利用多次陽極氧化法制備兩層以上的二氧化鈦納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法工藝簡單、耗能低、耗時(shí)少，且普適性較好，可方便制備出兩層及兩層以上的納米結(jié)構(gòu)，具有較高的技術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK103147110SQ201310086910
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者李華, 王珮, 王宜平, 劉忠堂, 劉河洲, 郭益平, 康紅梅 申請人:上海交通大學(xué), 上海市第六人民醫(yī)院