專利名稱：一種球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于能源新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以球狀驅(qū)體制備錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的方法，特別是一種球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
:目前，橄欖石型磷酸鐵鋰材料作為最具前途的鋰離子正極材料之一而受到了廣泛關(guān)注和深入研究，磷酸鐵鋰具有170mAh/g的理論比容量、實(shí)際比容量可以高達(dá)160mAh/g以上；不含貴重金屬，原料來源豐富，成本低廉；平臺(tái)特性好，工作電壓平穩(wěn)，幾可與穩(wěn)壓電源相媲美；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、安全性高；無毒，為真正的綠色環(huán)保材料。特別適合電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池、各種大功率電器用電池以及大規(guī)模能量存儲(chǔ)。但是，由于自身結(jié)構(gòu)限制，LiFePO4在室溫下的電子電導(dǎo)率(約10_9S/cm)和離子導(dǎo)電率( 10_5S/cm)都相當(dāng)?shù)停议蠙焓奶卣鹘Y(jié)構(gòu)使得鋰離子僅能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)一維擴(kuò)散，體擴(kuò)散通道少，因此要使LiFePO4更加完美地應(yīng)用到鋰離子電池之中，就必須同時(shí)提高其離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，改善其電化學(xué)界面特性。為解決這一問題，人們做了大量的工作，包括顆粒表面的碳包覆、等價(jià)陽離子置換、顆粒尺寸納米化和改善材料表面形貌等方法，并取得了卓有成效的成果。其中，電極材料顆粒納米化是提高鋰離子電池材料離子電導(dǎo)率最常用的方法之一，通過減小磷酸鐵鋰材料的顆粒尺寸，可以縮短鋰離子的有效擴(kuò)散距離，增大電荷載子的遷移表面積，有效提高材料的離子電導(dǎo)率以及材料的利用率。但是顆粒納米化會(huì)降低材料的電子電導(dǎo)率，因此在材料合成時(shí)通常引入摻雜金屬離子和包覆導(dǎo)電材料，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效調(diào)控磷酸鐵鋰材料的納米顆粒尺度，在磷酸鐵鋰正極材料的實(shí)際合成時(shí)，往往是幾種方法同時(shí)采用，多種機(jī)理作用共存。在現(xiàn)有技術(shù)中，元素?fù)诫s是提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、提升電學(xué)功能材料導(dǎo)電性的最常用手段，在眾多金屬離子摻雜磷酸鐵鋰的方法中，Mn2+摻雜是比較特殊的一種，因?yàn)殄i原子與鐵原子結(jié)構(gòu)類似、半徑接近，而且LiMnPO4與LiFePO4同屬Pnmb空間群，結(jié)構(gòu)相似，研究表明，通過向磷酸鐵鋰Fe位上摻雜少量Mn2+金屬離子，可增大磷酸鐵鋰的晶胞參數(shù)，活化其晶格，提高材料的鋰離子電導(dǎo)率，減小充放電過程中的電壓極化差，獲得更好的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度；另外，粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌與分布有著密切的關(guān)系，粉體顆粒形狀越規(guī)則，分布越均一，材料的堆積密度也就越高，有利于提高材料的體積能量密度。球形磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)異的分散性和良好的可加工性，有利于電池電極材料漿料的制作及極片的涂覆，中國專利CN101106189公開了一種納米磷酸亞鐵鋰-碳合正極材料的制備方法，基于醚類有機(jī)溶劑體系，通過簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠過程實(shí)現(xiàn)Li+、Fe3+、P043_的分子級(jí)混合，然后通過低溫煅燒得到納米磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料，該方法通過納米材料的合成縮短鋰離子的傳輸距離，提高材料的比表面積，再結(jié)合原位碳包覆，有效提高材料的表觀鋰離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)；但是該方法制得的晶粒尺度小(平均粒徑介于45-60nm之間)，不利于提高材料的堆積密度；中國專利CN101428782A公開了將二價(jià)鐵鹽水溶液、磷源水溶液、鋰源水溶液以及摻雜金屬錳鹽水溶液按照化學(xué)計(jì)量比混合合成出共沉淀前驅(qū)體，然后高溫焙燒制得摻雜型的磷酸鐵鋰的方法，該方法通過錳摻雜改性的方法獲得了較高的離子電導(dǎo)率及較大的容量，但是該方法使用的是二價(jià)鐵源，加工成本高；中國專利CN1632970A提出高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法，先將硫酸亞鐵、磷源、絡(luò)合劑以及硫酸錳為原料，再與氨水溶液反應(yīng)合成球形磷酸亞鐵銨或磷酸錳亞鐵銨前驅(qū)體，最后與碳酸鋰高溫?zé)Y(jié)得到磷酸鐵鋰或磷酸錳鐵鋰，但該方法使用的為二價(jià)鐵源，制備出的磷酸鐵鋰材料顆粒尺寸較大，容易增大鋰離子的擴(kuò)散距離，不利于提升材料的離子電導(dǎo)率的以及利用率；現(xiàn)有技術(shù)方法一定程度上改善了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，但是都存在著技術(shù)路線過于復(fù)雜，成本較高等問題
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種以球狀MnxFe3_x04前驅(qū)體制備錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的工藝方法，能一次性解決高價(jià)鐵源、顆粒納米化、錳離子摻雜、球狀形貌設(shè)計(jì)和原位碳包覆的技術(shù)問題，制得粒徑大小適中、顆粒分散均勻的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過對(duì)MnxFe3_x04前驅(qū)體顆粒的設(shè)計(jì)與調(diào)控，制得粒徑大小適中、顆粒分散均勻的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料，其具體工藝步驟是:(I)、采用水熱法制備MnxFe3_x04微納米球顆粒，先將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)錳鹽以Fe:Mn=3-x:x的摩爾比加入到裝有乙二醇和一縮二乙二醇混合溶劑溶液的高壓反應(yīng)釜中，攪拌至完全溶解，F(xiàn)e和Mn兩種鹽離子的總濃度為0.1摩爾/升，其溶劑溶液按任意比例混合，高壓反應(yīng)釜的填充度為60-80% ;再將濃度為0.1克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮加入高壓反應(yīng)釜中不斷攪拌，保持高壓反應(yīng)釜的溫度為60-100°C半小時(shí)以上直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后將醋酸鈉加入到高壓反應(yīng)釜中不斷攪拌，使醋酸鈉溶液濃度為0.045克/毫升，30分鐘后得到均一漿體，密封高壓反應(yīng)釜；再在高壓反應(yīng)釜的溫度升為190-210°C條件下反應(yīng)12小時(shí)后冷卻至室溫；收集反應(yīng)所得產(chǎn)物中的沉淀物，用蒸餾水和乙醇分別洗滌2-3次，然后在50-65°C條件下干燥3-4小時(shí)，得到平均粒徑為80-300nm的均勻分散的MnxFe3_x04微納米球顆粒；

(2 )、將磷酸二氫鋰和水熱法制備的MnxFe3_x04微納米球顆粒按照Li:Fe =Mn:PO4=I:l-m:m:l的摩爾比混合，其中m=0.001 0.08 ;再加入步驟(I)制備的MnxFe3^xO4微納米球顆粒質(zhì)量總和4%-11%的浙青作為碳源和還原劑，充分混合；然后在保護(hù)氣氛中以5-100C /min加熱速率加熱至600-800°C，恒溫煅燒6_15小時(shí)，制得球狀錳摻雜磷酸鐵鋰(LiFePO4)微納米材料。本發(fā)明涉及的三價(jià)鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的任意一種；二價(jià)錳鹽為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的任意一種；保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤饣騼烧呋旌蠚饣蛘哒婵窄h(huán)境中的任意一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，一是通過調(diào)控MnxFe3_x04前驅(qū)體即一次顆粒的粒徑大小以及形貌，從而達(dá)到優(yōu)化二次顆粒即目標(biāo)產(chǎn)物的形貌與性能的目的；二是通過向磷酸鐵鋰Fe位上摻雜少量Mn2+金屬離子，可以增大磷酸鐵鋰的晶胞參數(shù)，活化其晶格，從而提高了材料的鋰離子電導(dǎo)率，減小充放電過程中的電壓極化差，獲得更好的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度；三是采用高價(jià)鐵源，有利于降低成本；四是以浙青為碳源，成本低廉；浙青軟化溫度低，可有效避免Li在高溫合成過程中的揮發(fā)，有利于合成物相更純的產(chǎn)品；使用浙青合成LiFePO4/C復(fù)合材料有利于顆粒間的電子傳導(dǎo)，同時(shí)又不阻礙電解液對(duì)電極材料的浸潤；五是燒結(jié)過程中氣體產(chǎn)生量少，無氨氣等刺激性氣體產(chǎn)生；六是制備的錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料為球形，具有較高的振實(shí)密度以及能量密度，堆積密度為1.58-1.82g/cm3，室溫下首次放電比容量為155mAh/g以上；其制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本低，環(huán)境友好，產(chǎn)品一致性好，分布均勻，堆積密度高，比容量大，循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)。


:圖1為本發(fā)明制備的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料XRD圖。圖2為本發(fā)明制備的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的模擬紐扣電池的充放電測(cè)試曲線。圖3為本發(fā)明制備的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的模擬紐扣電池的充放電循環(huán)放電中壓圖。圖為4是本發(fā)明制備的的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的模擬紐扣電池的充放電循環(huán)比容量對(duì)比圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的模擬紐扣電池在不同充放電倍率下的放電曲線圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的模擬紐扣電池
0.5C恒流充放電循環(huán)時(shí)放電容量及循環(huán)效率圖。
具體實(shí)施方式
:下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本實(shí)施例通過對(duì)MnxFe3_x04前驅(qū)體顆粒的設(shè)計(jì)與調(diào)控，制得粒徑大小適中、顆粒分散均勻的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料，其具體工藝步驟是:(I)、采用水熱法制備MnxFe3_x04微納米球顆粒，先將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)錳鹽以Fe:Mn=3-x:x的摩爾比加入到裝有乙二醇和一縮二乙二醇混合溶劑溶液的高壓反應(yīng)釜中，攪拌至完全溶解，F(xiàn)e和Mn兩種鹽離子的總濃度為0.1摩爾/升，其溶劑溶液按任意比例混合，高壓反應(yīng)釜的填充度為60-80% ;再將濃度為0.1克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮加入高壓反應(yīng)釜中不斷攪拌，保持高壓反應(yīng)釜的溫度為60-100°C半小時(shí)以上直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后將醋酸鈉加入到高壓反應(yīng)釜中不斷攪拌，使醋酸鈉溶液濃度為0.045克/毫升，30分鐘后得到均一漿體，密封高壓反應(yīng)釜；再在高壓反應(yīng)釜的溫度升為190-210°C條件下反應(yīng)12小時(shí)后冷卻至室溫；收集反應(yīng)所得產(chǎn)物中的沉淀物，用蒸餾水和乙醇分別洗滌2-3次，然后在50-65°C條件下干燥3-4小時(shí)，得到平均粒徑為80-300nm的均勻分散的MnxFe3_x04微納米球顆粒；(2)、將磷酸二氫鋰和水熱法制備的MnxFe3_x04微納米球顆粒按照Li:Fe =Mn:PO4=I:l-m:m:l的摩爾比混合，其中m=0.001 0.08 ;再加入步驟(I)制備的MnxFe3^xO4微納米球顆粒質(zhì)量總和4%-11%的浙青作為碳源和還原劑，充分混合；然后在保護(hù)氣氛中以5-100C /min加熱速率加熱至600-800°C， 恒溫煅燒6_15小時(shí)，制得球狀錳摻雜磷酸鐵鋰(LiFePO4)微納米材料。實(shí)施例1:
本實(shí)施例先將1.6218克六水合氯化鐵加入到60毫升乙二醇和一縮二乙二醇體積比為1:2的混合溶劑溶液中，攪拌至完全溶解后加入6克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加熱，保持溫度在60-100°C半小時(shí)以上，待完全溶解后停止加熱，加入4.5克無水乙酸鈉，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得均一漿體轉(zhuǎn)移至100毫升的高壓反應(yīng)釜中，放入200°C烘箱中反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，收集產(chǎn)物中的黑色沉淀，分別用蒸餾水和乙醇洗滌2-3次，放入60°C烘箱中干燥4小時(shí)，得到平均粒徑為120nm的均分散Fe3O4微納米球體；再將1.0812克六水合氯化鐵以及0.3954克四水合氯化錳加入到60毫升乙二醇和一縮二乙二醇體積比為1:2的混合溶液中，攪拌至完全溶解后加入6克聚乙烯吡咯烷酮加熱，保持溫度在60-100°C半小時(shí)以上，待完全溶解后停止加熱，加入4.5克無水乙酸鈉，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得均一漿體轉(zhuǎn)移至100毫升的高壓反應(yīng)釜中，放入200°C烘箱中反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，收集產(chǎn)物中的黑色沉淀，用蒸餾水和乙醇分別洗滌2-3次，放入60°C烘箱中保持4小時(shí)，得到平均粒徑為120nm的均分散MnFe2O4微納米球體；然后將磷酸二氫鋰和上述水熱法制備的Fe3O4以及MnFe2O4微納米球按照Li:Fe:Mn =PO4=1:0.998:0:002:1的摩爾比混合，并加入質(zhì)量為上述二者總和的8%的浙青作為碳源和還原劑，充分混合后放入750°C開啟式真空管式爐中恒溫煅燒6小時(shí)，制得錳摻雜量為0.2%的球狀LiFeP04/C微納米復(fù)合材料，其含碳量為4.3%。實(shí)施例2:本實(shí)施例將磷酸二氫鋰和實(shí)施例1中制得的Fe3O4與MnFe2O4微納米球按照Li =Fe:Mn =PO4=1:0.98:0:02:1的摩爾比混合，并加入質(zhì)量為上述二者總和的8%的浙青作為碳源和還原劑，充分混合后放入750°C開啟式真空管式爐中恒溫煅燒6小時(shí)，制得錳摻雜量為2%的球狀LiFeP04/C微納米復(fù)合材料，其含碳量為4.3%。實(shí)施例3:本實(shí)施例將磷酸二氫鋰和實(shí)施例1中制得的Fe3O4及MnFe2O4微納米球按照Li =Fe:Mn =PO4=1:0.94:0:06:1的摩爾比混合，并加入質(zhì)量為上述二者總和的8%的浙青作為碳源和還原劑，充分混合后放入750°C開啟式真空管式爐中恒溫煅燒6小時(shí)，制得錳摻雜量為6%的球狀LiFeP04/C微納米復(fù)合材料，其含碳量為4.3%。
權(quán)利要求
1.一種球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的制備方法，其特征在于通過對(duì)MnxFe3_x04前驅(qū)體顆粒的設(shè)計(jì)與調(diào)控，制得粒徑大小適中、顆粒分散均勻的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料，其具體工藝步驟是: (1)、采用水熱法制備MnxFe3~xO4微納米球顆粒，先將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)錳鹽以Fe:Mn=3-x:x的摩爾比加入到裝有乙二醇和一縮二乙二醇混合溶劑溶液的高壓反應(yīng)釜中，攪拌至完全溶解，F(xiàn)e和Mn兩種鹽離子的總濃度為0.1摩爾/升，其溶劑溶液按任意比例混合，高壓反應(yīng)釜的填充度為60-80% ;再將濃度為0.1克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮加入高壓反應(yīng)釜中不斷攪拌，保持高壓反應(yīng)釜的溫度為60-100°C半小時(shí)以上直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后將醋酸鈉加入到高壓反應(yīng)釜中不斷攪拌，使醋酸鈉溶液濃度為0.045克/毫升，30分鐘后得到均一漿體，密封高壓反應(yīng)釜；再在高壓反應(yīng)釜的溫度升為190-210°C條件下反應(yīng)12小時(shí)后冷卻至室溫；收集反應(yīng)所得產(chǎn)物中的沉淀物，用蒸餾水和乙醇分別洗滌2-3次，然后在50-65°C條件下干燥3-4小時(shí)，得到平均粒徑為80-300nm的均勻分散的MnxFe3_x04微納米球顆粒； (2)、將磷酸二氫鋰和水熱法制備的MnxFe3_x04微納米球顆粒按照Li:Fe:Mn =PO4=I:1-m:m:1的摩爾比混合,其中m=0.001 0.08 ;再加入步驟(1)制備的MnxFe3_x04微納米球顆粒質(zhì)量總和4%-11%的浙青作為碳源和還原劑，充分混合；然后在保護(hù)氣氛中以5-10°C /min加熱速率加熱至600-800°C，恒溫煅燒6-15小時(shí)，制得球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的制備方法，其特征在于涉及的三價(jià)鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的任意一種；二價(jià)錳鹽為氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的任意一種；保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤饣騼烧呋旌蠚饣蛘哒婵窄h(huán)境中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料的制備方法，將磷酸二氫鋰和水熱法制備的MnxFe3-xO4微納米球顆粒按照LiFeMnPO4=11-mm1的摩爾比混合，其中m=0.001～0.08；再加入MnxFe3-xO4微納米球顆粒質(zhì)量總和4%-11%的瀝青作為碳源和還原劑，充分混合；然后在保護(hù)氣氛中以5-10℃/min加熱速率加熱至600-800℃，恒溫煅燒6-15小時(shí)，制得球狀錳摻雜磷酸鐵鋰微納米材料；其制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本低，環(huán)境友好，產(chǎn)品一致性好，分布均勻，堆積密度高，比容量大，循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103137972SQ201310089080
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者周新紅, 段紅華, 張傳健 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)