專利名稱：仿生礦化層層自組裝制備銳鈦礦相二氧化鈦納米片的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種仿生礦化層層自組裝銳鈦礦相二氧化鈦納米片的制備方法，屬于生物仿生礦化技術領域和納米材料技術領域。
背景技術：
化石燃料的日益枯竭以及全球環(huán)境的持續(xù)惡化，對無機材料的合成策略提出新的要求。相對于既耗能又有污染的常規(guī)合成方法，源于生物礦化概念的生物分子體外誘導合成，可以在溫和的環(huán)境下(室溫、大氣壓、水溶液體系、不加腐蝕性化學試劑)合成各種無機材料，是一種環(huán)境友好而且節(jié)約能源的合成路徑。目前所報道的工作大多集中在溫和條件下選擇生物分子或是仿生試劑從前驅體水溶液中沉淀出各種金屬氧化物，對于材料的形貌，結構則缺乏有效的調控。在這些材料中，二氧化鈦由于在光伏電池、光催化劑、鋰離子電池、傳感器等諸多方面有著潛在的應用，因而成為我們重要的研究對象。利用特定的生物分子或仿生試劑通過靜電作用吸附在具有納米片狀的石墨烯氧化物上，其后與有機鈦前驅體水溶液在溫和環(huán)境下(室溫、大氣壓、水溶液體系、不加腐蝕性化學試劑)通過層層自組裝方式，仿生合成得到多級二氧化鈦納米片前驅體，隨后通過高溫熱處理得到多級銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米片，此種制備方法對于材料形貌及結構具有有效的調控。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出了一種利用生物仿生試劑(聚乙烯亞胺)吸附在石墨烯氧化物上，得到的復合模板與有機鈦前驅體通過層層自組裝方式，合成具有多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構。仿生礦化層層自組裝制備單級或多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片的方法，其特征在于，首先利用特定的仿生試劑聚乙烯亞胺在溫和環(huán)境下通過靜電引力作用吸附在石墨烯氧化物上，使得石墨烯氧化物吸附的聚乙烯亞胺作為復合軟模板，其后與有機鈦前驅體水溶液在上述溫和環(huán)境下通過層層自組裝方式，使得有機鈦在聚乙烯亞胺的作用下進行水解反應生成具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體，最后在空氣氣氛下熱處理得到銳鈦礦相結晶較好的多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構。包括以下步驟:(1)在室溫、大氣壓下,將聚乙烯亞胺(PEI)溶于水,一般濃度為0.1 50g/L,加入到石墨烯氧化物水溶液中，其石墨烯氧化物水溶液濃度一般為0.05 5g/L，一般石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的質量比為1: (0.1 100)，聚乙烯亞胺通過靜電引力作用吸附在石墨烯氧化物(G0，)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉殘余的PEI，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺(GO-PEI)的復合軟模板；(2)將步驟(1)中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺(GO-PEI)的復合物模板分散到水中，一般濃度為0.05 50g/L，待超聲均勻后，將有機鈦(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(T1-BALDH)前驅體溶液逐滴滴入到上述復合軟模板(GO-PEI)溶液中，有機鈦(T1-BALDH)前驅體濃度一般為0.5 150g/L，一般復合物模板(GO-PEI)與有機鈦(T1-BALDH)前驅體的質量比為1: (0.05 50)，在半分鐘內觀察到反應物顏色由深褐色變?yōu)楹稚?，磁力攪?br> 0.5h，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體；(3)將上一步驟得到的具有納米片結構的二氧化鈦前驅體的產品替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2)0-10次，得到具有單級或多級二氧化鈦納米片結構的前驅體；(4)將步驟(3)所得具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體，在空氣氣氛中300-550°C熱處理2-5h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的單級或多級二氧化鈦納米片。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果:⑴在溫和環(huán)境下(室溫、大氣壓、水溶液、中性、無化學腐蝕添加劑)利用特定的仿生試劑(聚乙烯亞胺)與片狀的石墨烯氧化物在水溶液中通過靜電引力相互作用，形成納米片狀的復合軟模板，使得后續(xù)仿生礦化出的二氧化鈦具有一定的納米片形貌特征。⑵有機鈦前驅體溶液與技術效果(I)中的復合模板反應時，使得有機鈦在復合模板上水解生成二氧化鈦納米片狀結構，反復進行層層自組裝有機鈦與復合模板反應的操作，即可得到多級二氧化鈦納米片結構的前驅體，隨著層層自組裝次數增多，納米片的厚度也在逐層增大。


圖1是實施例9制備的步驟2.中的具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體的zeta電位圖譜，其中O層代表單獨的石墨烯氧化物，整層數為二氧化鈦層，半層為聚乙烯亞胺，而正電位代表聚乙烯亞胺層，負電位代表有機鈦或是二氧化鈦層。圖2中A與B是實施 例9制備的步驟2.中焙燒前具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體與步驟3.中焙燒后多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構的XRD粉末衍射圖譜；圖3是實施例9制備的步驟3.中的焙燒后多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構的掃描電鏡圖譜；圖4是實施例9制備的步驟3.中的焙燒后多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構的透射電鏡圖譜。
具體實施例方式實施例11.在溫和環(huán)境下將5mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將上一步驟得到的納米片結構的二氧化鈦前驅體替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2) 5次，即可得到具有多級結構的二氧化鈦納米片前驅體。
4.將步驟3.所得產物前驅體，用空氣氣氛在300°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的多級二氧化鈦納米片。實施例21.在溫和環(huán)境下將15mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將上一步驟得到的納米片結構的二氧化鈦前驅體替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2) 5次，即可得到具有多級結構的二氧化鈦納米片前驅體。4.將步驟3.所得產物前驅體，用空氣氣氛在300°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的多級二氧化鈦納米片。實施例31.在溫和環(huán)境下將25mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。 3.將上一步驟得到的納米片結構的二氧化鈦前驅體替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2) 5次，即可得到具有多級結構的二氧化鈦納米片前驅體。4.將步驟3.所得產物前驅體，用空氣氣氛在300°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的多級二氧化鈦納米片。實施例41.在溫和環(huán)境下將5mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將上一步驟得到的納米片結構的二氧化鈦前驅體替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2) 5次，即可得到具有多級結構的二氧化鈦納米片前驅體。4.將步驟3.所得產物前驅體，用空氣氣氛在400°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的多級二氧化鈦納米片。實施例5
1.在溫和環(huán)境下將15mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將上一步驟得到的納米片結構的二氧化鈦前驅體替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2) 5次，即可得到具有多級結構的二氧化鈦納米片前驅體。4.將步驟3.所得產物前驅體，用空氣氣氛在400°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的多級二氧化鈦納米片。實施例61.在溫和環(huán)境下將25mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將步驟2. 所得產物前驅體，用空氣氣氛在400°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的單級二氧化鈦納米片。實施例71.在溫和環(huán)境下將5mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將步驟2.所得產物前驅體，用空氣氣氛在500°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的單級二氧化鈦納米片。實施例81.在溫和環(huán)境下將15mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.將步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。
3.將步驟2.所得產物前驅體，用空氣氣氛在500°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的單級二氧化鈦納米片。實施例91.在溫和環(huán)境下將25mL聚乙烯亞胺(PEI，6g/L)吸附在25mL石墨烯氧化物(G0, 0.5g/L)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉溶液中殘余的PEI，反復進行3 5次，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合軟模板。2.步驟1.中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的復合物模板在上述環(huán)境條件下分散在20mL的去離子水中，待超聲均勻后，將4.5mL (22g/L)有機鈦前驅體逐滴滴入到上述復合軟模板溶液中，磁力攪拌0.5h,離心洗滌3 5次，得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體。3.將上一步驟得到的納米片結構的二氧化鈦前驅體替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2) 5次，即可·得到具有多級結構的二氧化鈦納米片前驅體。4.將步驟3.所得產物前驅體，用空氣氣氛在500°C熱處理3h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的多級二氧化鈦納米片。實施例9中制備的步驟2.中的具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體的zeta電位圖譜見圖1 (其中O層代表單獨的石墨烯氧化物，而正電位代表聚乙烯亞胺層，負電位代表有機鈦或是二氧化鈦層。);步驟2.中制備的焙燒前具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體與步驟3.中制備的焙燒后多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構的XRD粉末衍射圖譜見圖2中A與B ;步驟3.中制備的焙燒后多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構的掃描電鏡圖譜見圖3 ;步驟3.中焙燒后多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構的透射電鏡圖譜見圖4。
權利要求
1.仿生礦化層層自組裝制備銳鈦礦相二氧化鈦納米片的方法，其特征在于， 包括以下步驟: (1)在室溫、大氣壓下，將聚乙烯亞胺(PEI)溶于水，加入到石墨烯氧化物水溶液中，聚乙烯亞胺通過靜電引力作用吸附在石墨烯氧化物(G0，)上，磁力攪拌2h后，用去離子水離心洗滌掉殘余的PEI，得到石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺(GO-PEI)的復合軟模板； (2)將步驟(I)中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺(GO-PEI)的復合物模板分散到水中，待超聲均勻后，將有機鈦(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(T1-BALDH)前驅體溶液逐滴滴入到上述復合軟模板(GO-PEI)溶液中，磁力攪拌0.5h,得到具有單層納米片結構的二氧化鈦前驅體； (3)將上一步驟得到的具有納米片結構的二氧化鈦前驅體的產品替換步驟(I)的石墨烯氧化物，循環(huán)重復步驟(I)和(2)0-10次，得到具有單級或多級二氧化鈦納米片結構的前驅體； (4)將步驟(3)所得具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體，在空氣氣氛中300-550°C熱處理2-5h，即可得到具有銳鈦礦晶型結構的單級或多級二氧化鈦納米片。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(I)中聚乙烯亞胺(PEI)溶于水，濃度為0.1 50g/L ;石墨烯氧化物水溶液濃度為0.05 5g/L ;石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺的質量比為1: (I 100)。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，在步驟(2)中的石墨烯氧化物與聚乙烯亞胺(GO-PEI)的復合物模板分散到水中，濃度為0.05 50g/L ;有機鈦(T1-BALDH)前驅體溶液濃度為0.5 150g/L ;復合物模板(GO-PEI)與有機鈦(T1-BALDH)前驅體的質量比為1:(I 50)。
全文摘要
仿生礦化層層自組裝制備銳鈦礦相二氧化鈦納米片的方法，屬于生物仿生礦化技術領域和納米材料技術領域。首先利用特定的仿生試劑聚乙烯亞胺在溫和環(huán)境下通過靜電引力作用吸附在石墨烯氧化物上，使得石墨烯氧化物吸附的聚乙烯亞胺作為復合軟模板，其后與有機鈦前驅體水溶液在上述溫和環(huán)境下通過層層自組裝方式，使得有機鈦在聚乙烯亞胺的作用下進行水解反應生成具有多級二氧化鈦納米片結構的前驅體，最后在空氣氣氛下熱處理得到銳鈦礦相結晶較好的多級銳鈦礦相二氧化鈦納米片結構。本發(fā)明方法對于材料形貌及結構具有有效的調控。
文檔編號B82Y30/00GK103159256SQ201310092748
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月21日 優(yōu)先權日2013年3月21日
發(fā)明者郝波, 王嘯波, 陳戈 申請人:北京工業(yè)大學